Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом эпр и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной технологии, страница 7

Адсорбция бензола  на образец SZ-1 in situ при температуре 233 K в количестве 0,5 ммоль/г приводит к образованию спектра катион-радикалов димера бензола с характеристической константой СТС a = 2,2 Гс (Рис. 5, спектр 1). Они образуются за счет взаимодействия катион-радикалов бензола с нейтральными молекулами и хорошо известны для бензола адсорбированного на цеолитах [6, 7]. При разогреве до комнатной температуры они количественно переходят в катион-радикалы бифенила с константой СТС a = 3,3 Гс (Рис. 5, спектр 2).

Естественно, что именно эти частицы наблюдаются при адсорбции бензола при комнатной температуре [8]. В этом случае также наблюдается необычный узкий интенсивный синглетный сигнал с g = 2.0026 и DH ~ 1 Гс, который быстро исчезает с характерным временем жизни в несколько десятков минут. В работе [8], где впервые наблюдалась подобная суперпозиция спектров при адсорбции бензола на SZ, авторы отнесли синглетный сигнал к свободным электронам, оторванным от молекул бензола. Если бы это было действительно так, то эта была бы первая гетерогенная система, в которой противоионы, образующиеся  в процессе образования катион-радикалов, наблюдаются методом ЭПР. К сожалению, простые эксперименты опровергают эту гипотезу. В том случае, если адсорбция бензола проводится при пониженных температурах, синглетный сигнал наблюдается не после адсорбции бензола, когда наблюдаются исключительно катион-радикалы димеров бензола (Рис. 5, спектр 1), а в момент разогрева системы, когда начинается их превращение в катион-радикалы бифенила.

Природу этого сигнала нам удалось установить только благодаря экспериментам, проведенным на катализаторе, активированном при температуре 300°C. Адсорбция бензола на такой катализатор при комнатной температуре в отсутствии кислорода приводит к появлению в спектре ЭПР синглета с g = 2,0026 и DH = 2,5 Гс, который был стабилен в течение, по крайней мере, 30 мин. Ни катион-радикалов бифенила, ни катион-радикалов димера или мономера бензола при этом не наблюдается. Вакуумирование образца в течение получаса при комнатной температуре приводит к появлению спектра катион-радикалов димера бензола с линиями от 12 эквивалентных протонов с константой СТВ a = 2,2 Гс. Повторная адсорбция бензола на этот образец приводит снова к образованию синглета с полным обратимым исчезновением сигнала от катион-радикалов димера бензола. При этом ширина линии синглета зависит от количества адсорбированного бензола и уменьшается с его ростом, меняясь в пределах от 1 до 3 Гс.

Это дает нам основание полагать, что синглет является необычной формой проявления катион-радикалов бензола и образуется при достаточно высоких температурах за счет электронного обмена между заряженными и нейтральными молекулами, который весьма характерен для ароматических катион-радикалов в растворах [9]. Таким образом, синглет представляет собой не свободные электроны в приповерхностном слое катализатора, а квазисвободный положительный заряд, локализованный в адсорбционном слое жидкости. Судя по всему, подобный эффект должен быть свойственен для самых различных ароматических веществ, адсорбированных на различных гетерогенных кислотных катализаторов. В случае цеолитов, для которых процесс образования катион-радикалов был к настоящему времени изучен наиболее подробно, он не наблюдается ввиду малого размера каналов, в которых образуются катион-радикалы. В то же время, его следует ожидать на любых других каталитических системах с относительно большим размером пор и достаточной силой акцепторных центров.

Заслуживает несомненного внимания тот факт, что температура активации 300°С,  близка к оптимальной для процесса изомеризации бутана [10] и соответствует условиям, при которых сильные акцепторные центры, способные к образованию катион-радикалов бензола,  уже сформированы на поверхности катализатора, сильная Бренстедовская кислотность там еще присутствует, а центры, отвечающие за катион-радикальную олигомеризацию, ведущую к образованию поликонденсированных структур, являющихся предшественниками кокса, в значительной степени подавлены.