Аэрогели представляют собой материалы, получаемые сушкой гелей в сверхкритических условиях, когда поверхностное натяжение отсутствует. Впервые аэрогели оксидов металлов синтезировал Кистлер в начале 30-х годов [125, 126]. При исследовании неорганических гелей он показал, что их дегидратация в обычных условиях приводит к разрушению пористой структуры. Однако в условиях сверхкритических давления и температуры коллапса структуры не происходило. На основании исследования широкого класса систем Кистлер сделал вывод [126], что способность к их образованию присуща всем гелям, и если и существуют случаи, когда превращение обычного геля в аэрогель окажется невозможным, то подобные случаи следует считать исключениями.
Подобная технология позволяет избежать разрушения структуры пор и получать материалы с очень развитой поверхностью, низкой плотностью, высокой прозрачностью, большим количеством поверхностных дефектов и крайне низкой тепло- и электропроводностью. Эти свойства аэрогелей и определяют основные области их применения: детекторы Черенкова, изоляторы, катализаторы и носители для них.
Интерес к применению аэрогелей в катализе связан в первую очередь с их высокой поверхностью, что делает возможным существование большего числа активных центров на единицу массы. Помимо этого, методика приготовления часто позволяет получать нанесенные катализаторы с высокой дисперсностью и стабилизировать каталитически активную фазу. К другим преимуществам катализаторов на основе аэрогелей следует отнести их жесткую пористую структуру, препятствующую спеканию и кристаллизации материалов при нагревании, чистоту получаемых продуктов, возможность синтеза оксидов со специфическими морфологическими свойствами, приводящими к повышенной реакционной способности поверхности, а также наличие целой массы параметров, варьирование которых позволяет изменять свойства аэрогелей в очень широких пределах. Поэтому не удивительно, что количество работ, посвященных применению аэрогелей в каталитических исследованиях, в последнее время быстро растет [15, 127, 128].
В самом общем понимании золь-гель процесс заключается в образовании из раствора предшественника через систему коллоидных частиц (золь) разупорядоченной, разветвленной сети (гель) [15]. Существуют три основных пути формирования золь-гель систем в зависимости от того, является ли предшественником неорганическая соль в водном растворе, твердый агрегат, состоящий из коллоидных частиц, или реагент, способный к формированию полимерной сети, в органическом растворителе. Первые два пути широко применяются при приготовлении катализаторов. Для получения же аэрогелей наибольшее распространение получил третий путь с использованием таких металлорганических соединений как алкоксиды, b-дикетонаты и карбоксилаты металлов, причем алкоксиды применяются наиболее часто. В этом случае удается избежать применения воды в качестве растворителя (§1.2.2), и имеется масса параметров для контроля над процессом, оказывающих значительное влияние на свойства получаемых гелей.
Общая схема золь-гель процесса с использованием алкоксидов приведена на рисунке 1.15. Самой первой стадией процесса является гомогенное растворение или гетерогенное диспергирование алкоксида(ов) металла(ов) в спирте или другом органическом растворителе. При этом алкоксиды не всегда растворимы в соответствующих спиртах. Последующая координационная стабилизация заключается в процессах олигомеризации, сольватации с замещением спиртовых групп, трансэтерификации, и возможного химического модифицирования координационной сферы лигандами, меняющими реакционную способность. Указанные реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения или присоединения. Стабилизация и модификация раствора предшественника соответствует изменениям в координационной сфере за счет реакций лигандов, приводящим к изменениям функциональности и числа гидролизуемых алкоксидных групп, а также просто реакционной способности комплекса. Следовательно, природа раствора предшественника оказывает значительное влияние на скорости гидролиза и конденсации.
Добавление агента гидролиза (как правило, дистиллированной воды) приводит к гидролизу раствора. Характеристическим параметром является соотношение гидролиза, представляющее собой мольное отношение количества воды к количеству алкоксида. Альтернативными путями гидролиза являются гомогенное генерирование воды in situ в химических реакциях, например, при этерификации кислот или дегидратации спиртов [129, 130], и использование систем с обратными мицеллами [131]. Недавно была предложена негидролитическая реакция между галогенидами и алкоксидами металлов [132, 133].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.