Степень кристалличности высокотемпературных аэрогелей также часто выше, чем у соответствующих ксерогелей и низкотемпературных аэрогелей [128, 142, 143]. В случае бинарных и более сложных систем повышенная реакционная способность растворителей при высокотемпературной СКС способствует протеканию процессов сегрегации и кристаллизации, приводящих к меньшей дисперсности в сравнении с ксерогелями и низкотемпературными аэрогелями. Так, в высокотемпературных титан-силикатных аэрогелях наблюдается фаза анатаза, в то время как аналогичные низкотемпературные аэрогели остаются рентгеновски аморфными вплоть до высоких температур прокалки [144, 145].
В случае бинарных систем типа металл-оксид, приготовленных по золь-гель технологии, применяемый способ сушки является одним из решающих факторов, определяющих степень окисления, дисперсность и доступность металлического компонента. Высокотемпературная СКС может приводить к восстановлению ионов металла прямо в автоклаве, и получаемые аэрогели иногда проявляют каталитическую активность без дополнительной термической активации [127, 142]. Доступность же может ограничиваться органическими примесями, количество и тип которых, как уже отмечалось, зависит от способа сушки.
В целом, высокотемпературная СКС приводит к образованию термодинамически более стабильных аэрогелей в сравнении с низкотемпературной СКС, что проявляется в значительных структурных и химических изменениях. Не вызывает сомнения, что свойства аэрогелей, приготовленных с использованием различных условий СКС, как правило, существенно различаются.
Надо полагать, в настоящем обзоре нет необходимости перечислять все известные из литературы примеры использования аэрогелей в катализе. Они достаточно подробно освещены в обзоре [128] и более поздних обзорах [15] и [146]. В качестве катализаторов применялись однокомпонентные оксиды кремния, алюминия, циркония, титана, тория, хрома, железа, магния, кальция, молибдена, никеля, ванадия, меди, свинца и церия, а также бинарные и более сложные системы на основе этих оксидов с добавками переходных металлов или их оксидов, приготовленные по аэрогельной технологии. Исследованные реакции охватывают практически весь спектр каталитических процессов, включая процессы парциального и полного окисления, гидрирования и дегидрирования, эпоксидирования, изомеризации, полимеризации, селективного восстановления и многие другие. Здесь хотелось бы только привести несколько примеров успешного применения аэрогелей в катализе и обсудить связанные с этим проблемы.
СКС обеспечивает образование материалов с априори благоприятными текстурными свойствами и новыми химическими свойствами. Высокая пористость в сочетании с развитой "внутренней" поверхностью, доступной для реагентов, является важным условием достижения высокой эффективности каталитических процессов. Преимущества такой пористой структуры с большим размером пор можно проиллюстрировать на примере различий в активности платиновых платины, нанесенной на ксерогель и аэрогель Al2O3 в превращениях гексана в атмосфере водорода [147]. Несмотря на то, что дисперсность платины на аэрогельном носителе была ниже, его активность после 0,5 часа реакции была выше за счет того, что больший размер пор аэрогеля в сравнении с ксерогелем препятствовал их блокированию углеродными отложениями. Кроме того, равномерное трехмерное распределение металла по оксидной матрице с высокой удельной поверхностью препятствует спеканию и закоксованию активной фазы, и приводит к повышению механической стабильности.
Преимущества, определяемые текстурой аэрогелей, часто дополняются тем, что химическое строение их поверхности также серьезно отличается от строения поверхности соответствующих оксидов, полученных обычным способом, что оказывает значительное влияние на их активность и селективность в каталитических процессах. Одним из ярких примеров можно считать сообщение о том, что активность смешанных железо-силикатных аэрогелей с удельной поверхностью до 800 м2/г в реакции Фишера-Тропша на 2-3 порядка превышала активность обычных восстановленных железных катализаторов [15]. При этом аэрогельный катализатор проявлял активность в окисленном состоянии и не подвергался заметной дезактивации.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.