Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (часть III), страница 39

Рис.22. Относительные изме-нения поверхности А₂/А₁ в зависи-мости от расчетной пористости e_ПБ при терморазложении: 1 – аморфного Al₂O₃·8H₂O, 2 – AlOOH (бемита), 3 - Al(OH)₃ (гидраргил-лита), 4 - Al(OH)₃ (байерита), 5- псевдобемита, 6 – Al(NO₃)₃9H₂O, 7–Al₂(C₂O₄)₃, 8 – Mg(OH)₂, 9 - MgCO₃, 10 - MgCO₃3H₂0, 11 - MgC₂O₄, 12 – Cd(OH)₂, 13 - CdСO₃, 14 - FeOOH, 15 - Fe₂(C₂O₄)₃, 16 – Ni(OH)₂, 17- NiC₂O₄, (по [⁴⁰]).

Соотношение Пиллинга-Бед-ворта (11) в форме Ñ_PB = V_B/V_A позволяет оценивать знак и величину объемных изменений как при Ñ_PB > 1, так иÑ_PB < 1. Сопоставим результаты таких простейших оценокс получеными,например, путем исследований методами нейтронной (NRD) или рентгеновской (XRD) дифракции [[194]^,[195],[196]]. Использование таких методов позволяет рассчитать величину коэффициента объемных изменений b_V в топохимической реак-ции аА D  вВ по соотношению [¹⁹⁴]

b_V = (V_В – V_А)/V_А=  DV/V_А , (18)

где V_А и V_В – значения объема исходного и конечного компонента, которые опреде-ляются из размеров элементарных кристаллографических ячеек. Но из сопоставления уравнений (18) и (11) следует

b_V = Ñ_PB  - 1                        (19)

В таблице 3 приведенные в [¹⁹⁴] значения b_V для ряда гидридов, измеренные по XRD и NRD, сравниваются с рассчитанными по уравнению (19) с использованием справочных значений истинной плотности r. Значения b_V полученыкак для ситуацийb_V < 0 (снижение объема,Ñ_PB < 1), так и b_V > 0 (увеличение объема,Ñ_PB > 1), причем для прямой (Ñ_PB­) и обратной (Ñ_PB¯)  реакции Ñ_PB­.= (Ñ_PB¯)^-1.

Таблица 3. Объемные изменения при образовании гидридов металлов (значения b_V рассчитаны из XRD, а значения b_V = Ñ_PB –1 – по уравнению (19)

Из таблицы 3 видно, что разница между значениями b_V не превышает ошибку экспериментальных измерений, что подтверждает допустимость и надежность расчетовb_V (илиÑ_PB) на основе справочных данных без использования сложных экспериментальных методов. В этом – еще одно забытое преимущество соотношения Ñ_PB.

2.2.2. Изменения текстуры в топохимических превращениях при Ñ_PB > 1.

На рис. 23 показана схема текстурных трансформаций при Ñ_PB > 1 и постоянном объеме системы V_С (см. для сравнения схему трансформаций при V_С = const и Ñ_PB < 1 на рис. 20)*[17].

Пористость продукта полного превращения e_0В в таких условиях при начальной суммарной пористостиe_0А определяется по [⁶] уравнением

e_0В = 1 – (1- e_0А)Ñ_PB,                (20)

которое выполняется как при Ñ_PB < 1, так и Ñ_PB > 1.0. Вывод этого уравнения основан на том, что при степени превращения aпродукт содержитне прореагировавший исходный компонент А в количестве (1 - a)m_А иконечный продукт В. в количестве am_В. Суммарная пористость промежуточного продукта e_a при V_С »Const равна

e_a = 1 – [(1 - a)m_А/r_А + am_В/r_В]/V_С = 1 - (1 - e_0А)[1 + a(Ñ_PB - 1)],            (20.1)

и при a =1уравнение (20.1) переходит в (20).