Первые сообщения об уникальных свойствах сульфатированного диоксида циркония (в дальнейшем именуемого SZ) относятся к 1979 году, когда Арата с соавторами [1, 14] сообщили, что оксид циркония после соответствующей обработки серной кислотой проявляет исключительно сильную кислотность и способность к изомеризации нормального бутана в изобутан при комнатной температуре. Подобная каталитическая активность уникальна в сравнении с обычными сильными гетерогенными кислотными катализаторами, например цеолитами, которые не проявляют активности в данной реакции при столь низких температурах. С использованием индикаторов Гаммета, Хино и Арата [14] заявили, что SZ является на 4 порядка более сильной кислотой, чем 100% серная кислота. Силу подобных кислот, обычно называемых суперкислотами, измеряют при помощи функции кислотности Гаммета (H0), причем значение H0 для 100% серной кислоты составляет -12 [29, 30]. Кислотность SZ, измеренная этим методом составила около –16, что дало основания считать его самой сильной твердой суперкислотой [2]. Однако в дальнейшем рядом авторов это утверждение было оспорено [25, 26, 31, 32]. По данным последних, полученным с использованием различных экспериментальных методов и подтвержденным теоретическими расчетами, сила кислотных центров на поверхности SZ лишь сравнима с силой 100% серной кислоты и ряда кислотных форм цеолитов. Это делает еще более интригующими его уникальные каталитические свойства.
Со времени открытия его сильной кислотности SZ привлек к себе значительное внимание прежде всего как потенциальный катализатор для ряда многотоннажных процессов. И главное объяснение этому кроется в возрастающих экологических требованиях к каталитическим процессам и потребности в изменении состава бензина в связи с недавно введенными в США и ряде других стран ограничениями на содержание ароматических соединений в бензине. Снижение октанового числа за счет удаления последних может быть компенсировано введением других высокооктановых компонентов, таких как сильно разветвленные алканы. А уникальные свойства SZ делают его привлекательным катализатором для процессов получения разветвленных углеводородов, таких как изомеризация, крекинг, алкилирование и олигомеризация.
В этой главе будет представлен анализ нынешнего уровня знаний в области приготовления, исследования физико-химических и каталитических свойств катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония и проблем, требующих дальнейших исследований.
Большинство исследователей готовили катализаторы по методике, аналогичной классическому методу Араты [1, 14]. Общая схема этого метода приведена на рисунке 1.1. Сначала соль циркония гидролизовали с осаждением гидратированного оксида циркония, на который в дальнейшем наносили серу без предварительной прокалки, а уже затем прокаливали на воздухе.
Кроме ZrOCl2 и ZrO(NO3)2, используемых наиболее часто в качестве источника циркония, сообщалось об использовании ZrCl4 [33, 34], Zr(NO3)4 [35], Zr(OC3H7)4 [20]. Помимо водного раствора гидроксида аммония, обычно применяемого для осаждения, с этой целью использовали также мочевину [36] и воду в случае пропоксида циркония [20]. Гидролиз проводили при различных значениях pH от 7 в случае стехиометрического количества NH4OH до 10, что соответствует его значительному избытку. При этом было показано, что как pH, так и скорость добавления основания оказывают заметное влияние на кристаллическую структуру ZrO2 [37] и каталитическую активность SZ [38].
В качестве источника сера обычно используются H2SO4 или (NH4)2SO4. Однако было показано, что с этой целью допустимо использование SO2, H2S, CS2, SO2Cl2, и др. [20, 39]. При этом прокалка приводит к переводу серы в форму поверхностных сульфатов.
В оригинальных работах Араты [1, 14] серу наносили, проливая 1 N H2SO4 на осушенный Zr(OH)4 на фильтровальной бумаге. В дальнейшем эта процедура была заменена на погружение гидроксида циркония в раствор серной кислоты соответствующей концентрации в количестве от 2 до 20 мл на 1 г Zr(OH)4 с последующим отделением осадка фильтрованием без промывки [4, 5, 12]. Также часто применяется нанесение серы из раствора сульфата аммония или серной кислоты пропиткой по влагоемкости [9, 40]. Кроме того, сообщалось об успешном приготовлении катализаторов механическим растиранием Zr(OH)4 с (NH4)2SO4 в ступке без добавления воды с последующей прокалкой [41].
Обычно катализаторы прокаливали при температуре от 500 до 700°С. При этом, как правило, наблюдалась оптимальная температура прокалки [5, 7]. Обычно это связывают с различным покрытием поверхности серой, хотя некоторыми исследователями подчеркивается отсутствие взаимосвязи между количеством серы и активностью в реакциях изомеризации и крекинга [17]. Весьма любопытно, что в различных исследованиях максимальная каталитическая активность наблюдалась после прокалки при различных температурах от 550 до 650°С. Очевидно, что подобный разброс связан с различным количеством и характером сульфатов в исходных образцах, но подробных исследований этой зависимости не проводилось.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.