Appl. Catal., A, 214(2), 251-257(English) 2001
Получение алкенов, особенно изобутена, представляет большой интерес и в нефтехимической промышленности и в органическом синтезе. Изобутен широко используется как предшественник для окисления (например: метил-третбутиловый эфир:МТБЕ; этил-третбутиловый эфир; и других эфиров), которые увеличивают октановое число алканов. Изобутан так же хороший алкилирующий агент алканов, таким образом, позволяющий приготовить разветвленные углеводороды, которые являются ценной смесью для моторных топлив. Алкилирующая сила(способность) бутенов может быть капитализирована в получении химической особенности, например, противостирание полимеров, предшественники полиароматических кислот, и т.д. Не в меньшей степени применения изобутена в полимерной химии, или непосредственно как мономер, или как промежуточное соединение для получения метакриловой кислоты.
Недавно, мы показывали каталитическое применение микро и мезопористого g-окида алюминия, активированного разбавленной серной кислотой, для изомеризации n-бутенов, присутствующие в бутадиене и изобутене в виде свободных пиролизных С4 фракции (так называемые очищенные нефтепродукты II: поток от синтеза MTBE, или трет-бутанола). Скелетная изомеризация n-бутенов другими природными Clinoptilolite цеолитами, обработанными кислотами (боронй, фосфорной или азотной) было доложено Lee и др.. Катализаторы мезопористой структуры были использованы Leo[5], микропористые Mg-ZSM-22 катализаторы……………………………………………Изомеризация другими железными цеолитами в [7.8], другие кислотные катализаторы для этого процесса описаны в [9].
Возможность для получение С4 спиртов из выше перечисленность, хорошо известны [10-13], катализируемая гидроконденсация оксида углерода(II), или модифицированный синтез Фишера-Тропша, с выходом не только углеводородов, но часто кислородных соединений, частично, спиртов с более короткой углеводородной цепочкой[13,14]. Щелочные оксиды железа, меди, цинка и хрома принадлежат к наиболее удачным катализаторам последних реакций. Если примеси ацетилена присутствуют в синтетическом газе, то есть равные возможности получить низшие и высшие алифатические спирты С3 – С18 над Fe3O4-M2O-V2O5/Al2O3 ( M-щелочной метал) при 170-2200С и давлении 2-20MPa.
Наличие изо-бутонола и трет-бутанола способствуют непосредственному синтезу алкил-трет-бутиловых эфиров напрямую из низших спиртов, например, метанола и бутанолов, и в связи с этим, дегидратация бутанолов, которая предпологается (считается) стадией, предшествующей алкилированию, является важным предметом изучения.
В планируемых экспериментах над активированном оксиде алюминия мы исходили из факта, что изомеризация требует более высокой температуры (около 4500С), чем достаточно для дегидратации (в диапозоне 100-3200С; в зависимости от типа алканола и катализатора). Более того, при такой высокой температуре диалкиловые эфиры могут сушествовать только в очень ограниченном extent(объеме), благодаря термодинамике, и если какие-то их предшественники сформированы на поверхности катализатора, то эти предшественники немедленно превращаются в алкены и воду. Недавно, мы провели термодинамический анализ, указывающий на распределение продуктов реакции в процессе изомеризвции n-бутенов, пренебрегая другими(побочными) реакциями, такими как метатезис, со-метатезис, дегидрирование и гидрирование, крекинг и так далее. Конечно, кроме термодинамического предпочтения, кинетическое направление превращения интермедиатов, полученных в результате дегидратации спиртов, значительно влияет на состав конечной реакционной смеси.
Экспериментальная часть
Получение и физико-химические свойства оксида алюминия γ-Al2O3, и оксида алюминия γ-Al2O3 активированного раствором серной кислоты (0,5%) были такими же как [1]. Далее, чистый оксид алюминия и оксид алюминия активированный серной кислотой обозначен как катализаторы А и АА, соответственно.
Главные части экспериментальной установки били также описаны в [1]. Жидкие спирты были дозированы микронасосом, испарение перед введением в реактор было обеспечено 50см3 волокнами оксида кремния, нагретыми до 2950С. После испарения, спирты текли через слой 150см3 Rashing колец, нагретых до такой же температуры как в реакционной части, состоящей из 50 см3
Результаты и обсуждение
В соответствии с термодинамическими предпочтениями, все бутанолы были полностью дегидратированы при температуре выше 3000С, и GHSV < 0.8g cm-3h-1. Кинетический и термодинамический контроль этой дегидратации, сопровождаемый изомеризацией образованных бутенов показано в таблице 1 и рисунке 1.
Согласно данным в Таблице 1 и 2 наблюдается более высокая тенденция к равновесному составу, когда был использован более активный AA катализатор. При более низкой температуре (4000С), кинетический контроль управлял процессом и получался изомер бутена, который больше похож на исходный бутанол. Благодаря, предполагаемому образованию катиона карбения на бета-углероде, в процессе дегидратации бутанола-2, превращение в изобутен протекает легче по сравнению с бутанолом-1, где предполагается образование первичного катиона карбения. Схожесть структуры изобутанола и изобутена приводит к более высокому выходу изобутену. Как и следовало ожидать, наибольшее образование изобутена было под кинетическим контролем из трет-бутанола.
Более высокая активность катализаторов АА приводила к большему выходу в побочной реакции………………….. Эта ситуация красиво иллюстрирована селективностью получения пропена, например 1.33 и 6.12% над А и АА катализаторами соответственно, в экспериментах с бутанолом при 4000С.
Используя н-бутанол, как наиболее трудный субстрат для конверсии в изобутен, Мы изучали оптимальную загрузку GHSV в сочетании с максимальным выходом изобутена. Найденная величина GHSV = 0.18g cm-3h-1 н-бутанола (график 1.) значительно ниже, чем GHSV = 0.6 g cm-3h-1, доложенная для чистой реакции изомеризации над катализаторами АА. Необходимость более высокого времени контакта(residence time) в процессе дегидратации-изомеризации возникает из трех факторов:
1. разбавление смеси бутенов с водой (снижение в активности бутенов)
2. хемосорбция воды на гидрофильную поверхность катализаторов (уменьшение в количестве активных центров нужных для бутенов)
3. более сложный реакционный путь превращения н-бутанола в изобутен (смотреть рисунок 6)
Высокая степень крекинга, реакций метатезиса и со-метатезиса при более высоком времени контакта (снижать загрузку) также очевидна из рис. 1. Аналогично, обсуждалась влияние температуры, пропен главным образом формируется при высоком времени контакта.
Более детальная температурная зависимость дегидратации-изомеризации бутанола представлена на рис. 2. При полной конверсии н-бутанола, селективность до бутена-1 значительно уменьшается при изменнеии температуры от 300 до 3600С. При этой температуре, был измерен выход бутена-2 над менее активным катализатором А, тогда как более высокий выход цис-изомера, чем транс-изомера может быть объяснен геометрическими ограничениями на поверхности катализатора. Изобутен начинал стабильно регистрироваться при температуре 3600С и выход изобутена постепенно увеличивался. В то время, как более активный катализатор АА позволял получать изобутан даже при 3100С с выходом около 3мас%. Выход изобутена практически линейно увеличивался над катализатором АА до 4600С, затем наблюдалось небольшое падение , которое можно объяснить большей долей побочных реакций.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
