Разработка ЭПР методик тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония, страница 6

При этом для регенерации начального спектра недостаточно откачки при температуре 300°C, и для этого требуется обработка при температуре 500°C. Из сравнения параметров спектра, наблюдаемого после откачки образца IAP10-700 в течение 1 ч при температуре 300°C, с параметрами спектров, наблюдаемых при постепенной адсорбции небольших количеств воды, можно сделать вывод, что после такой обработки на поверхности катализатора остается 0,2-0,3 мкмоль/м² хемосорбированной воды. Эти данные хорошо согласуются со сделанным выше выводом о том, что подавление олигомеризации бензола по катион-радикальному механизму в случае активации катализатора при температуре 300°C связано с наличием на поверхности таких образцов большого количества гидроксильных групп.

Из наблюдаемых спектров следует сделать важный вывод, что адсорбция воды приводит к образованию комплексов между низкокоординированными ионами Zr³⁺ и молекулами воды, которое приводит к заметному изменению параметров g-тензора. Тем не менее, эти изменения не приводят к кардинальному изменению типа окружения ионов, а лишь соответствуют некоторому уменьшению анизотропии g-тензора. У нас не вызывает сомнения, что взаимодействие ионов Zr³⁺ с другими молекулами, приводящее только к образованию комплексов, но не сопровождающееся протеканием окислительно-восстановительных реакций, также не должно приводить к кардинальному изменению параметров g-тензора, а может сопровождаться лишь незначительным уменьшением его анизотропии.

И действительно, все проведенные эксперименты по адсорбции ряда углеводородов, а также CO и N₂O на образце IAP10-700 подтверждают это предположение. Причем во всем случаях сдвижка параметров g-тензора была слабее, чем при адсорбции воды. Например, адсорбция 3,9 мкмоль/м² пентана при температуре –50°C приводит к их сдвижке от g_÷ï = 1,9798,  g_^ = 1,9527 до g_÷ï = 1,9796,  g_^ = 1,9534. При комнатной температуре эффект несколько слабее в связи с более слабой адсорбцией.

Таким образом, взаимодействие пентана с SZ при низких температурах, когда скорость реакции изомеризации пентана невелика, приводит к его адсорбции с образованием комплекса с ионами Zr³⁺, параметры спектра ЭПР которого отличаются незначительно от параметров спектра этих ионов в координационно ненасыщенном состоянии. Естественно, представляло значительный интерес изучение возможности изменение состояния этих ионов с условиях каталитической реакции.

На рисунке 4.36 приведены результаты такого эксперимента. Обращает на себя внимание практически полное исчезновение ионов Zr³⁺, наблюдаемых методом ЭПР, после взаимодействия с пентаном при температуре 200°C. Хорошо видно, что эти превращения не сопровождаются появлением каких-либо новых парамагнитных частиц (Рис. 4.36, спектр 3). Наблюдаемый в спектрах 1-3 сигнал небольшой интенсивности в области g = 2,003 представляет собой остаточный сигнал парамагнитных центров кокса, который был в данном случае не полностью удален при предварительной тренировке образца. При этом при взаимодействии катализатора с пентаном при температуре вплоть до 200°C изменений в форме спектра и интенсивности этого сигнала не наблюдается. Лишь начиная с температур 250-300°C это взаимодействие сопровождается значительным ростом интенсивности этого сигнала вследствие интенсификации процессов коксообразования при этих температурах.

Последующее вакуумирование при температурах 400-500°C не приводит к каким-либо  изменениям в спектре ЭПР. Восстановление исходного сигнала ионов Zr³⁺ наряду со значительным падением интенсивности остаточного сигнала кокса наблюдается лишь при окислительной обработке при температуре 500°C (Рис. 4.36, спектр 4).

Полученные результаты позволяют предположить, что исчезновение спектров ЭПР ионов Zr³⁺, наблюдаемое при взаимодействии в пентаном при температуре 200°C обусловлено изменением их валентного состояния при восстановлении системы. Отметим, что небольшое обратимое падение интенсивности сигнала ионов Zr³⁺ можно наблюдать при достаточно мягком восстановительном воздействии на систему, например, при длительной откачке при температуре 400°C (Рис. 4.36, спектр 2).