Разработка ЭПР методик тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония, страница 4

На рисунке 4.31 представлены типичные спектры ЭПР, полученные после двухчасовой откачки различных образцов SZ и ZrO₂, подвергнутых предварительной стандартной окислительной обработке в кислороде при температуре 500°C в течение около 20 ч с целью очистки их поверхности от "биографических" органических загрязнений, связанных с адсорбцией катализаторами органических веществ при стоянии на атмосфере в течение длительного времени. Удобным критерием достаточности такой тренировки является отсутствие сигнала от парамагнитных центров кокса (g_ср » 2,003, DH = 4-6 Гс), появления которых практически не удается избежать при недостаточной продолжительности такой кислородной тренировки в вакуумной установке.

Из приведенных спектров хорошо видны различия в параметрах спектров ЭПР ионов Zr³⁺ на различных образцах, которые изменяются от g_÷ï = 1,980 и g_^ = 1,952 на SZ-1 до g_÷ï = 1,9775 и g_^ = 1,957 на CP-ZrO₂-700. Полученные значения неплохо согласуются с литературными данными, а наблюдаемые различия могут свидетельствовать о чувствительности параметров спектров к состоянию поверхности. Отдельно следует отметить, что значительную интенсивность спектров ЭПР Zr³⁺, достаточную для детального изучения изменения параметров спектров удалось получить только либо после вакуумной обработки при температуре не ниже 600°C, либо после прокалки на воздухе при T ³ 700°C. Интенсивность спектра Zr³⁺ на образце SZ-1, который был изначально прокален при температуре всего 550°C, после активации при 500°C, обычно используемой нами в установке in situ, была примерно на порядок ниже, чем приведенная на рисунке 4.31, спектр 1.

Сами значения находятся в пределах величин, ожидаемых для d¹ ионов в октаэдрическом окружении с сильным тетрагональным искажением, которые определяются по формулам:

g_֕ = g_e Р8l/D

g_^ = g_e – 2l/d

где l - константа спин-орбитального взаимодействия, D и d - расщепление энергетических уровней орбитали d_xy и орбиталей d_x-y и d_yz, соответственно. Значительное искажение окружения парамагнитного иона приводит с увеличению значения d и вследствие этого времени релаксации T₁, благодаря чему и удается наблюдать данные спектры при комнатной температуре. В рассматриваемом случае подобное искажение координационной сферы, без сомнения, вызвано координационной ненасыщенностью, характерной для ионов, находящихся на поверхности. Вывод о поверхностной локализации наблюдаемых ионов подтверждается как отмеченным выше обратимым уширением спектров при напуске кислорода, так и обсуждаемым ниже в настоящем разделе изменением параметров спектров при взаимодействии с непарамагнитными молекулами. При этом нельзя полностью исключить возможности образования ионов Zr³⁺ в объеме катализатора, которые не удается наблюдать методом ЭПР при температурах выше 77 K в связи с большой шириной линии, связанной с коротким временем релаксации в более симметричном окружении.

На рисунке 4.32 приведены спектры ЭПР, наблюдаемые на некоторых образцах после активации на воздухе при  500°C и заливки октаном. Сравнение спектров 1 и 2 однозначно свидетельствуют о том, что наблюдаемые изменения параметров связаны именно с нанесением серы, а не только со связанной с этим стабилизацией тетрагональной кристаллической структуры. Параметры спектра образца AP-ZrO₂-700 (1), сохраняющего тетрагональную структуру после прокалки благодаря аэрогельной методики приготовления, практически совпадают с параметрами спектра образца СP-ZrO₂-700 (3), имеющего моноклинную структуру, и кардинально отличаются от параметров спектров Zr³⁺ на сульфатированных образцах с тетрагональной структурой, например, IAP10-700 (2).

Для подтверждения данного вывода мы специально нанесли серу на прокаленный образец СP-ZrO₂-700. Сульфатация этого образца, имеющего моноклинную структуру, с последующей прокалкой по данным РФА не сопровождается изменениями кристаллической структуры. Параметры спектра ионов Zr³⁺ (Рис. 4.32, спектр 4) действительно изменились в результате нанесения серы (g_÷ï = 1,980,  g_^ = 1,954), что близко к значениям, наблюдаемым на сульфатированных образцах с тетрагональной структурой. А наблюдаемая на этом образце большая ширина линии свидетельствует о значительной неоднородности спектральных параметров и, соответственно, локального окружения ионов Zr³⁺.