Исследование бинарных цирконий-кальциевых композиций, представленных в этом разделе, важно не только с фундаментальной точки зрения как первых систем с кристаллической структурой кубического ZrO2, активных в реакции изомеризации бутана. Они также представляются перспективными материалами для синтеза реальных катализаторов, поскольку введение кальция в структуру ZrO2 способствует стабилизации высокой удельной поверхности носителя. К тому же возможность приготовления каталитически активных образцов путем сульфатирования прокаленного окристаллизованного ZrO2 может быть использована для регенерации катализаторов после полной дезактивации, связанной с потерей серы при прокалке. Кроме того, можно ожидать большей стабильности подобных катализаторов в сравнении с образцами, приготовленными по традиционной технологии.
Предложенный метод измерения концентрации сильных акцепторных поверхности на основании количества образующихся катион-радикальных частиц после адсорбции хлорбензола представляется нам простым инструментальным методом для тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида и предсказания их активности в реакции изомеризации бутана. Он не требует обработки образцов в вакуумных условиях и пригоден для экспресс-тестирования серий катализаторов.
Данный метод был нами достаточно успешно апробирован на некоторых других образцах, как синтезированных нами, так и любезно предоставленных нам для тестирования исследователями из других групп. Было показано, что предложенная методика позволяет четко разграничивать образцы, не проявляющие каталитической активности, и оценивать относительную активность более активных образцов. Следует особо отметить то, что среди исследованных нами образцов, обладающих заметной каталитической активностью, не оказалось ни одного, не способного к ионизации молекул хлорбензола. И наоборот, образцы, не обладающие столь сильными электроноакцепторными центрами не показывали и заметной активности в реакции изомеризации бутана. Это позволяет нам сделать надежный вывод, что наличие очень сильных электроноакцепторных центров на поверхности катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония является непременным условием для проявления ими каталитической активности, хотя конкретный механизм действия таких центров пока остается дискуссионным.
В заключении хотелось бы отметить, что, как и все простые непрямые методы, данная методика имеет свои ограничения. Во-первых, корреляции были подробно изучены только для процесса низкотемпературной изомеризации бутана. Ее применимость для других процессов, в которых SZ катализаторы проявляют активность, требует дальнейших исследований. Можно ожидать, что для процессов, для инициирования которых требуются менее сильные центры, надо будет применять более сильные доноры и наоборот. Впрочем, методика может оказаться не применимой в принципе для процессов, механизм которых не связан с участием сильных электроноакцепторных центров.
Во-вторых, поскольку помимо электроноакцепторных центров важную роль в процессе изомеризации должны играть и собственно кислотные центры, нельзя исключить возможности существования катализаторов, имеющих достаточно сильные акцепторные центры, но не обладающих значительной каталитической активностью.
Как уже отмечалось выше, на поверхности ZrO2 и SZ возможна стабилизация ионов Zr3+, надежно регистрируемых методом ЭПР при комнатной температуре. Некоторыми исследователями обсуждается возможная роль этих ионов в каталитических процессах на SZ [42, 256]. Поэтому представляло несомненный интерес сравнение состояния этих ионов в исследованных нами образцах SZ с существенно различной каталитической активностью, изучение возможности изменения координационного и валентного состояния этих ионов при протекании каталитической реакции, а также в процессах окисления и восстановления поверхности SZ, исследования возможности использования этих ионов в качестве спиновых зондов на состояние поверхности катализаторов на основе ZrO2.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.