Наиболее удобным зондом для тестирования акцепторных центров катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония оказался хлорбензол. Хлорбензол не ионизуется с образованием парамагнитных продуктов при адсорбции на воздухе при комнатной температуре на катализаторах с более слабыми электроноакцепторными центрами, такими как фторированный и хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид титана и сульфатированный оксид циркония, не обладающий заметной каталитической активность, например, SZ-1. Ароматические молекулы же с более низкими потенциалами ионизации, такие как бензол и п-ксилол, которые успешно применились нами для тестирования катализаторов с более слабыми центрами [58], оказались в этом случае менее информативными, т.к. концентрация радикальных частиц, образующихся после их адсорбции на SZ главным образом зависели от их удельной поверхности и не проявляли корреляции с их каталитической активностью.
После адсорбции хлорбензола при комнатной на всех образцах данной серии, кроме SZC-49, наблюдалась в спектрах ЭПР относительно симметричная линия с g = 2,003 и DH » 6 Гс, типичная для поликонденсированных ароматических структур. Выше было показано (§ 4.1.3), что в случае адсорбции бензола на сульфатированном оксиде циркония подобные частицы образуются путем олигомеризации первичных катион-радикалов. Хотя нам не удалось зарегистрировать первичные катион-радикалы хлорбензола ввиду их нестабильности, не вызывает сомнения, что в случае хлорбензола эти частицы также образуются по катион-радикальному механизму.
На рисунке 4.31 представлено сравнение концентрации радикальных частиц, зарегистрированных через 1 ч после адсорбции хлорбензола на катализаторах серии SZC и образце CP17-600, приготовленном по традиционной технологии, который был изучен для сравнения, с их каталитической активностью. Среди образцов серии SZC наибольшие концентрации сильных акцепторных центров, способных ионизовать хлорбензол, были обнаружены на сульфатированных цирконий-кальциевых композициях, содержащих 10% CaO. Их концентрация на образце СP17-600 была примерно в 1,5 раза выше. На образце SZC-49 сильных акцепторных центров обнаружено не было.
Полученные данные находятся в удивительно хорошем согласии с приведенные выше каталитическими данными. Наблюдение хорошей корреляции является существенным доводом в пользу высказанного выше предположения о том, что изомеризация бутана по бимолекулярному механизму инициируются одноэлектронным переносом на сильных акцепторных центрах. Однако, без сомнения, для надежного доказательства правомерности этой гипотезы требуются дополнительные исследования.
Приведенные результаты показывают, что сильные электроноакцепторные центры могут образовываться не только SZ катализаторах с тетрагональной кристаллической структурой, но и на образцах с моноклинной и кубической структурой. При этом удается наблюдать корреляцию между их присутствием и концентрацией с одной стороны и каталитической активностью с другой. Не вызывает сомнения, что за уникальную каталитическую активность SZ отвечают только специфическая структура поверхностных центров, в то время как тетрагональная кристаллическая структура катализаторов не обязательна. Нам представляется, что распространенное убеждение в важности тетрагональной структуры основывается исключительно на том, что при традиционной методике приготовления SZ введение сульфат-ионов в аморфный ZrO2 приводит к стабилизации тетрагональной фазы.
В то же время, в литературе имеется масса свидетельств (см., например, обзоры [2, 3, 50]) невозможности синтеза активных катализаторов путем нанесения серы на окристаллизованный моноклинный ZrO2. Нам также не удалось получить активные катализаторы путем сульфатирования прокаленных образцов CP-ZrO2 и AP-ZrO2. Поэтому, представляются крайне важными дальнейшие исследования природы и свойств поверхностных дефектов в исходных (не содержащих серы) образцах оксида циркония с целью установления их корреляций с формированием структур, ответственных за высокую кислотность и каталитическую активность сульфатированного оксида циркония.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.