Рентгенофазовый анализ оксидов алюминия (Табл. 1), полученных прокаливанием байерит-содержащего гидроксида (Св-5) в токе осушенного воздуха при температурах 350, 450 и 550оС, показал, что образец Al2O3-350 содержит более 50% ренгеноаформной фазы (гидроксид/оксид + χ-Al2O3), примерно 30% фаз γ+η-Al2O3, 10% бемита и небольшую примесь псевдобемита. Поскольку, превращение рентгеноаморфного гидроксида/оксида в хорошо окристаллизованную фазу бемита при прокаливании маловероятно, можно сделать вывод, что бемит формируется в результате предразложения тригидроксидов (гибсита и байерита). Образец, полученный прокаливанием Св-5 при 450оС (Al2O3-450) содержит примерно 35% фаз γ+η-Al2O3 и 65% аморфной фазы (гидроксида/оксида + χ-Al2O3). Фаза бемита по данным рентгенофазового анализа в образце Al2O3-450 отсутствует. Поскольку температуры 450оС не достаточно для образования кристаллической фазы γ-Al2O3 [ссылка], мы полагаем, что на этой стадии может происходит превращение бемита в аморфный оксид алюминия, о чем можно судить по увеличению доли фаз аморфной гидроксид/оксид + χ-Al2O3 (Табл. 1), а также отсутствию эндотермического пика в области 500-550оС на термограмме образца Al2O3-450. При увеличении температуры до 500-550оС происходит кристаллизация аморфной фазы оксида алюминия и образования фазы γ-Al2O3. Образец Al2O3-550 содержит примерно 45% кристаллических фаз γ+η-Al2O3 и 55% аморфной + χ-Al2O3.
Таким образом, все приготовленные образцы неоднофазны, состоят из аморфной и кристаллической фаз, причем различие в содержании фаз изменяется в пределах 10%.
В таблице 2 приведены текстурные характеристики исследуемых образцов оксида алюминия. Все приготовленные образцы обладают высокой удельной поверхностью (более 300 м2/г). При увеличении температуры прокаливания удельная поверхность проходит через максимум (для 400оС), что соответсвует вначале полному разложению гидроксидов и формированию оксида алюминия, а затем его спеканию. Удельная поверхность образцов, прокаленных при температуре выше 400оС в среднем составляет 340 м2/г, что выше, чем для образца 90 М Б, при этом приготовленные оксиды, даже прокаленные при одинаковой температуре, в отличие от образца 90М Б характеризуются наличием микропор. Так, средний радиус пор приготовленных образцов в 3 раза меньше, чем образца 90М Б.
Таким образом, приготовленные образцы отличаются от образца сравнения как фазовым составом, так и текстурными характеристиками.
Кислотно-основные свойства оксидов алюминия
Установлено, что концентрация электроноакцепторных центров (включая слабые), рассчитанная на 1 г осушителя, с увеличением температуры прокаливания (350-450оС) вначале уменьшается, затем возрастает в 1,5 раза (500оС) и снова несколько уменьшается при увеличении температуры прокаливания до 550оС (Табл. 3). Та же тенденция наблюдается и при пересчете концентрации электроноакцепторных центров на единицу поверхности (1м2), что указывает на изменение химических свойств поверхности. Концентрация электронодонорных центров непрерывно растет с увеличением температуры прокаливания до 500оС, после чего практически не меняется.
Концентрация Льюисовских кислотных центров, определенных методом ИК-спектроскопии, при увеличении температуры прокаливании растет (350-450оС), после чего (500оС) уменьшается и снова возрастает при повышении температуры (500-550оС) (Табл. 3). Увеличение концентрации Льюисовских центров с увеличением температуры прокаливания до 450oС может происходить в результате дегидроксилирования поверхности оксида алюминия и уменьшении количества Бренстедовских кислотных центров. Если сравнить поведение Льюисовских кислотных центров (на 1 г адсорбента) и электроноакцепторных центров (на 1 г адсорбента), то мы видим их обратную зависимость. Поэтому можно сделать предположение о связи электроноакцепторных центров именно с Бренстедовскими кислотными центрами, концентрация которых уменьшается с увеличением температуры прокаливания образцов. Данная гипотеза уже высказывалась нами при разработке методики определения концентрации электроакцепторных центров и исследованию влияния концентрации этих центров на каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов в олефины [ссылка]. Наблюдаемое скачкообразное уменьшение концентрации Льюисовских кислотных центров и увеличению электроноакцепторных центров (Табл. 3) для образцов прокаленных при 450-500оС может быть обусловлено снижением доли ренгеноаморфной фазы за счет увеличения доли кристаллических фаз γ+ η-Al2O3.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.