1.2 Особенности синтеза цинкацетатных катализаторов, нанесенных на углеродные носители
Промышленные цинкацетатные катализаторы синтеза ВА получают пропиткой активированного угля растворами солей. Активность и стабильность нанесенных катализаторов зависит от режимов перемешивания в процессе нанесения ацетата цинка на носитель. Сравнение двух режимов нанесения ацетата цинка, показало, что использование метода, включающего перемешивание раствора и носителя, по сравнению с простым погружением носителя в раствор приводит к увеличению активности и стабильности катализатора [15]. Еще более заметный эффект в повышении активности катализатора наблюдается, если процесс нанесения происходит в условиях воздействия ультразвука на систему раствор – носитель [16-18]. Нанесенные на активированные угли солевые катализаторы являются преимущественно адсорбционными [19]. Поэтому, именно процесс адсорбции (в общем случае сорбции) является определяющим для приготовления активных и стабильных катализаторов синтеза ВА. Исследование закономерностей адсорбции ацетата цинка на стадии пропитки носителя показало, что количество ацетата цинка, адсорбирующегося из водного раствора на поверхности активированных углей АГН-2, АГН-3 и АРД, обработанных азотной кислотой, зависит от гидродинамического режима и температуры процесса адсорбции. В условиях непрерывной циркуляции раствора через неподвижный или кипящий слой носителя равновесие адсорбции достигается в 5-6 раз быстрее. Температурные зависимости количества адсорбированного ацетата цинка и скорости реакции имеют экстремальный характер. Помимо условий перемешивания и температуры сорбции важными факторами, влияющими на характер распределения соли, являются текстура и химическая природа поверхности носителя. Изучено влияние удельной поверхности, особенностей пористой структуры, кислородных функциональных групп поверхности, содержание золы шести видов активированного углерода на каталитическую активность нанесенного цинкацетатного катализатора [20]. В соответствии с представленными данными наиболее активны катализаторы на носителе с высокими значениями удельной поверхности, с наибольшим содержанием кислородных групп на поверхности, высокой степенью чистоты углерода и низким содержанием золы. В применяемых в промышленности активированных углях (АГН-2, АГН-3, АРД) объем микропор, практически не участвующих в катализе, составляет ~50%. Это связано с тем, что при нанесении солевых компонентов часть микропор закрывается солью в процессе высушивания катализатора. Были выбраны оптимальные условия приготовления наиболее активных катализаторов синтеза ВА: концентрация исходного раствора 19-20 мас. %, скорость циркуляции раствора 12-15 см•с-1 при десятикратном избытке раствора по объему, температура сорбции 50° С [19].
Известно, что окислители способны изменять и текстуру активированных углей (увеличение количества мезопор), и природу поверхности (увеличение количества полярных -ОН и –ООН групп). Для модифицирования пористости и химии поверхности носителя была использована азотная кислота [19]. Влияние азотной кислоты на химию поверхности и пористую структуру активированных углей также исследовали Хоанг Ким Бонг и сотр..[9]. Установлено, что обработка активированных углей раствором азотной кислоты приводит к уменьшению удельной поверхности носителя, увеличению объема пор, при этом увеличивается количество макро- и мезопор и снижается доля микропор. Также повышается общее количество сильных карбоксильных центров (с высоким значением константы кислотной диссоциации) и фенольных групп. По некоторым данным скорость адсорбции ацетата цинка на окисленных углях за первые 1,5 часа возрастает в 2,5-3 раза [19]. Также было продемонстрировано влияние органических растворителей, введенных в водный раствор ацетата цинка, на процесс адсорбции. Наиболее активные катализаторы были получены при использовании метанола и кипящего слоя носителя в режиме циркуляции раствора в процессе нанесения ацетата цинка на окисленный активированный уголь. Интересно отметить, что присутствие метанола приводит к снижению объема микропор на 20%, мезопор в ~ 2 раза и к незначительному повышению объема макропор. В другой своей работе [21] О.Н.Темкин и сотр. изучили кинетику процесса синтеза ВА на цинкацетатном катализаторе К044, полученном нанесением ацетата цинка на окисленный активированный уголь АГН-2, И на катализаторе MAVC фирмы «Монтекатини». В работе проведена генерация и дискриминация гипотез (которым соответствует 92 различных кинетических уравнения) о механизме. Показано, что вид кинетического уравнения зависит от способа приготовления нанесенного катализатора. Пока до конца не ясно, каковы физические причины влияния способа приготовления на активность катализаторов и вид полученных кинетических моделей. Не ясно также, каковы природа и свойства активных центров катализаторов, полученных разными способами и обладающих одинаковыми (К045 и МАVC) или разными (К045 и КП1) параметрами поверхности и пористой структуры.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.