Дефектная структура катализаторов. Факторы, влияющие на ее формирование, страница 2

1.1.1. Дефекты Шоттки.

Дефекты Шоттки относятся к стехиометрическим дефектам ионного кристалла; они представляют собой пару, образованную катионными и анионными вакансиями. Нехватка ионов в вакантных местах компенсируется появлением двух дополнительных ионов (на каждый дефект Шоттки) на поверхности кристалла.

Вакансии могут распределяться по кристаллу как хаотически, так и образовывать связанные пары. Эффективный заряд анионной вакансии составляет +1, эффективный заряд катионной вакансии  –1. Противоположные заряды вакансий приводят к их взаимному притяжению и образованию вакансионных пар.

1.1.2. Дефекты Френкеля.

Дефекты Френкеля также относят к стехиометрическим дефектам; они представляют собой атом, смещенный из его положения в решетке в межузельную позицию, которая в бездефектном состоянии не занята.

Как и в случае дефектов Шоттки, вакансия и междоузельный ион дефекта Френкеля заряжены противоположно и, притягиваясь могут образовывать пару. Пары Шоттки и пары Френкеля, будучи суммарно нейтральными, представляют собой диполи и благодаря этому могут притягиваться друг к другу, образуя большие скопления или кластеры. Подобные кластеры могут служить зародышами фаз другого состава в нестехиометрических кристаллах.

Дефекты Шоттки и дефекты Френкеля относятся к собственным дефектам, т.е. некоторое их количество непременно должно присутствовать даже в чистых кристаллах по термодинамическим причинам, однако обычно число дефектов превышает их равновесное количество, в связи с тем, что в процессе получения кристаллы как правило претерпевают разупорядочивающее воздействие в процессе их формирования. Количество дефектов находится в зависимости от температуры и энтальпии образования дефекта в соответствии с уравнением:

,

где              – энтальпия образования одного моля дефектов,

            const – величина не зависящая от температуры (определяется энтропией)

            N – суммарное количество узлов.

1.2.  Протяженные дефекты

1.2.1. Структуры кристаллографического сдвига.

Структуры такого типа образуются при восстановлении оксидов имеющих склонность к образованию соединений нестехиометрического состава, например TiO_2-x, WO_3-x, MoO_3-x. На первом этапе образуются кислородные вакансии с одновременным восстановлением катиона. Образующиеся вакансии распределяются не хаотически, а сосредотачиваются в определенных плоскостях. После накопления значительного количества вакансий происходит уплотнение структуры, приводящее к их устранению, при этом в местах уплотнения образуются КС-плоскости, где октаэдры MO₈ не только общие вершины, как в нормальном состоянии, но и общие ребра. Схематически, «вид сверху», образование КС-плоскостей для структуры МоО₃ представлено на рис.2.

Стехиометрический МоО₃ имеет структуру ReO₃, построенную из октаэдров МО₆, сочлененных вершинами в трехмерный каркас. При восстановлении  MoО₃ до Мо₈О₂₃ образуются области, в которых они сочленены друг с другом ребрами (на рис. 2 такие области выделены). Через регулярные промежутки структура повторяется в направлении указанном пунктиром. Кристаллы могут содержать в себе как один набор параллельных друг другу плоскостей (М=Ti, Mo, V), так и два набора взаимно перпендикулярных плоскостей – для частично восстановленных Nb₂O₅, смешанных оксидов ниобия-титана и ниобия-вольфрама[[2]]. В результате не восстановленные области с совершенной структурой представляют собой не бесконечные слои, а бесконечные колонки или блоки, сохраняющие длину, ширину и способ соединения.  Кроме того, такие фазы как Nb₂₄O₆₂, Nb₄₇O₁₁₆, W₄Nb₂₆O₇₇ и Nb₆₅O₁₆₁F₃ представляют собой блоки двух или трех различных размеров, сочлененных в определенном порядке. Существование таких структур показано методом электронной микроскопии высокого разрешения с использованием газовой камеры [[3]]. Потенциально возможно существование структур, построенных с помощью трех наборов взаимно перпендикулярных плоскостей и блоков структуры, неподверженной восстановлению, имеющих конечный размер во всех трех направлениях, но на данный момент литературных данных по поводу таких образований автору обнаружить не удалось.