Этот процесс также используется в окислительно-восстановительном катализе при электрохимическом окислении (1.34 – 1.36). В этом случае часто удается подобрать такой медиатор (Med), использование каталитических количеств которого позволяет значительно снизить остроту технических трудностей, возникающих при электрохимическом окислении [162, 225].
Med – e- ® Med·+ (1.34)
Med·+ + A ® Med + A·+ (1.35)
A·+ ® продукты (1.36)
Катион-радикалы большинства органических соединений очень быстро реагируют с самыми разнообразными нуклеофилами, так что только в редких случаях удается изучить кинетику и механизм этих процессов, включающих реакции замещения, а также полный или частичный перенос электрона [158, 162]. Высказывалось также предположение [179], что отсутствие сигнала ЭПР катион-радикалов, образующихся на поверхности алюмосиликатных катализаторов, в присутствии нуклеофилов связано не столько с их конкуренцией за места адсорбции, как это принять считать [158], сколько с их быстрыми дальнейшими превращениями.
Большинство приведенных выше результатов были получены с использованием катион-радикалов различных ароматических соединений, которые относительно стабильны в обычных условиях. Интенсивное изучение химии катион-радикалов алканов началось только в 80-ые годы, после того, как была разработана методика матричной изоляции и стабилизации катион-радикалов в замороженных фреонах и их изучения при низких температурах [221, 224, 226, 227].
Оказалось, что основные направления превращений катион-радикалов алканов не отличаются, от того, что было известно для более стабильных катион-радикалов. При низких концентрациях (< 1 мол.%) в некоторых случаях катион-радикалы, генерированные g-облучением, оставались стабильны вплоть до температур фазового перехода фреона. К мономолекулярным реакциям катион-радикалов алканов следует отнести их изомеризацию, а также разрыв связей C-C и C-H с образованием катион-радикала олефина и молекулярного водорода или метана, либо иона и радикала. Для примера на рисунке 1.23 приведена предложенная в работе [221] схема превращений катион-радикалов пентана. При более высоких концентрациях наблюдаются самые разнообразные ион-молекулярные реакции, главным образом, реакции переноса электрона, переноса протона, димеризации и крекинга, приводящие к исчезновению катион-радикалов алканов при очень низких температурах.
Хотя идея о возможном участии катион-радикалов в качестве интермедиатов обычных органических реакций периодически высказывалась и раньше [228-231], только в 80-ые годы благодаря развитию физических методов исследования стали накапливаться экспериментальные данные, несовместимые с традиционными взглядами о том, что электроны в химических реакциях переносятся только парами. Причем это касается не только таких процессов, как нитраминная перегруппировка, электрофильное замещение ароматических соединений и реакция Виттига [162], но даже процессов алкилирования и ацилирования ароматических молекул, изомеризации и крекинга алканов и олефинов [179].
Наиболее яркие результаты о возможности прямого участия катион-радикальных интермедиатов были получены для реакции электрофильного замещения. Традиционный надежно доказанный механизм этой реакции (1.37 – 1.38[AFB1] ) включает положительно s-комплекс [232, 233]. Тем не менее, детали его образования остаются предметом дискуссий. Одна из теорий [232] предполагает, что реакция субстрата с электрофилом (E+) первоначально приводит к образованию так называемого p-комплекса (1.39).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.