Образование и свойства катион-радикалов, страница 4

В отличие от полиароматических соединений, бензол и алкилбензолы не образуют катион-радикалов при адсорбции на аморфных алюмосиликатах, однако легко ионизуются на некоторых цеолитах, в первую очередь, таких как ZSM-5 и морденит. При этом, если это позволяет размер каналов цеолитов, наблюдается отчетливо выраженная тенденция к образованию димерных катион-радикалов и катион-радикалов соответствующих биарилов (бифенила в случае бензола) [192]. Образование последних представляет очень интересный процесс, протекающий по механизму окислительной димеризации, без сомнения, с участием катион-радикальных интермедиатов [193]. Его продолжение может приводить к образованию полиароматических структур, являющихся предшественниками коксовых отложений.

Весьма характерно, что, в отличие от алюмосиликатов, ни чистый оксид алюминия, ни оксид кремния не обладают способностью к образованию катион-радикалов. В этой связи, возникают естественные вопросы: какова природа окислительных центров и необходимо ли участие дополнительного окислителя, такого как молекулярный кислород.

Известно, что на поверхности алюмосиликатов имеются как Льюисовские, так и Бренстедовские кислотные центры. И практически все исследователи полагают, что за протекание катион-радикальных процессов ответственны именно Льюисовские центры [158, 194, 195].  Подобное убеждение основывается на результатах экспериментов по обмену протонов в цеолитах на атомы металлов. Такой обмен кардинально влияет на скорости реакций, катализируемых Бренстедовскими кислотными центрами, но практически не сказывается на количестве образовывающихся катион-радикалов перилена [195, 196]. И  наоборот отравление активного катализатора периленом практически не влияет на протекание реакции полимеризации пропилена [196].

Потенциалы ионизации ароматических соединений (в газовой фазе), при адсорбции которых на алюмосиликаты возможно образование катион-радикалов, как правило, больше, чем 6 эВ. Следовательно, для того, чтобы ионизация протекала непосредственно при адсорбции, необходимо, чтобы взаимодействие адсорбата с адсорбентом протекало с большим выделением энергии, покрывающим затраты на ионизацию.

При переходе от газовой фазы к адсорбированному состоянию возникают взаимодействия как исходных, так и ионизованных молекул с адсорбционным слоем и с поверхностью адсорбента, которые уменьшают эффективный потенциал ионизации. Так согласно данным работы [197] изменения потенциалов ионизации при адсорбции на таких соединений, как антрацен (7.33эВ), тетрацен (6.88эВ), пентацен (6.60эВ) равны 0.97, 0.88 и 1.03 эВ. Однако, этого недостаточно для протекания процесса.

Дополнительным источником энергии может быть энергия стабилизации электрона, получаемого при ионизации. Так, если на поверхности или в объеме алюмосиликатов в процессе предварительной обработки образуются электронные ловушки, то при последующем взаимодействии с электроном будет происходить выделение энергии, равное сродству к электрону данной ловушки.

В работах [198, 199] предполагается, что такими ловушками могут быть ионы металлов, находящиеся в ионообменных позициях. Так, например, наблюдалась [198] линейная зависимость между сродством к электрону ионообменных катионов щелочных, щелочноземельных, переходных металлов в цеолитах и логарифмом концентрации катион-радикалов антрацена. В работе [199] было обнаружено, что отношение концентрации катион-радикалов антрацена к числу ионообменных катионов церия, расположенных вблизи внешней поверхности цеолита, примерно равно единице. В более поздней работе [200] высказывалась точка зрения, что акцепторами в цеолитах являются примесные ионы железа.