Современное развитие энергодисперсионного анализа, страница 9

Другие два широко используемых метода анализа полученных результатов – метод фундаментальных параметров и метод множественной регрессии, подробно описаны в работах [9, 47, 48].

Использование указанных методов уменьшает отклонения, вызываемые отступлениями от стандартных условий анализа, но не исключает их полностью. В результате, при анализе возникают ошибки. В известной мере условно их можно разделить на два типа: ошибки систематические (методические) и ошибки случайные.

Систематические ошибки связаны с закономерным изменением параметров (состава исследуемых объектов) при переходе от одних условий анализа к другим или от одного типа проб к другому. Эти ошибки возникают по определенному закону и обусловлены несовершенством методики анализа. Вследствие сложности процесса анализа такие ошибки не всегда можно предвидеть или рассчитать, но в принципе они могут быть устранены соответствующей модификацией методики анализа.

В противоположность систематическим ошибкам случайные возникают в результате статистических флуктуаций в источнике возбуждения спектра, собственных шумов спектрального прибора и регистрирующих устройств.

При разработке методики рентгенофлуоресцентного анализа необходимо исключать или удовлетворительно учитывать систематические погрешности и минимизировать случайные ошибки.

Кроме методических и статистических методов учета систематических и случайных ошибок, возникающих в процессе измерения, существуют также физические методы, позволяющие повысить аналитические характеристики энергодисперсионных анализаторов.

Для повышения контрастности вторичных спектров в современных анализаторах часто используется корректировка первичного спектра с помощью фильтров, вводимых между выпускным окном трубки и образцом. Такой фильтр (представляющий собой тонкую пластину из определенного материала или полимерную пленку с наполнением определенным материалом [98]) позволяет в диапазоне энергий от 1 до 30 кэВ существенно повысить контрастность и, как следствие, в несколько раз снизить предел обнаружения.

Применение фильтров первичного излучения (в современных энергодисперсионных анализаторах обычно предусматривается возможность использования нескольких сменных фильтров) позволяет модифицировать спектр первичного излучения таким образом, чтобы, значительно снизив интенсивность тормозного первичного излучения в области определяемой аналитической линии вторичного спектра, сохранить высокую интенсивность в той части спектра смешанного (тормозного и характеристического) первичного излучения, которая дает наиболее сильный вклад в возбуждение определяемой аналитической линии. Кроме того, применение таких фильтров просто необходимо, если определяемый элемент и элемент, из которого выполнен анод, тождественны (хотя наличие широкой номенклатуры анодов современных трубок почти всегда дает возможность избежать подобной ситуации).

При использовании фильтров первичного излучения можно варьировать две величины – материал и толщину используемого фильтра. Правильность выбора этих параметров и определяет эффективность фильтрации первичного излучения (подробнее эти параметры рассмотрены в разделе 3.2, посвященном повышению аналитических свойств энергодисперсионных спектрометров с помощью оптимизации фильтрации первичного излучения).

В спектрометрах с полупроводниковым детектором и некоторых специализированных приборах используется монохроматизация первичного излучения рентгеновских трубок. Такая монохроматизация может быть достигнута с помощью селективного фильтра, пропускающего сильную характеристическую линию материала анода трубки. Более высокая степень монохроматизации, доходящая до 98 % и более, может быть достигнута с помощью расположенных вне трубки вторичных мишеней или с использованием метода полного внешнего отражения. Монохроматизация первичного пучка позволяет на один-два порядка повысить контрастность флуоресцентных спектров, однако она неизбежно приводит к сужению спектрального диапазона и уменьшению интенсивности аналитических линий (см. раздел 3.1, где рассмотрены сравнительные аналитические и эксплуатационные характеристики спектрометров при использовании фильтрации и монохроматизации первичного излучения). Следует отметить, что при анализе реальных образцов высокие чувствительности могут быть достигнуты лишь при отсутствии в пробе «мешающих» элементов, к которым, прежде всего, относятся элементы с атомным номером на 1—3 единицы ниже анализируемого элемента. Особенно наглядно преимущество работы с вторичными излучателями проявляется при анализе элемента в среде, содержащей другие элементы с большими атомными номерами. При использовании соответствующего вторичного излучателя они не мешают, так как практически не возбуждаются. Таким образом, применение вторичных мишеней в бескристальном рентгеноспектральном анализе расширяет возможности метода при определении малых концентраций, а также при анализе сложных объектов, содержащих элементы с близкими атомными номерами.