Количественный рентгенофазовый анализ: Методические указания к лабораторным работам, страница 2

           Возможны следующие случаи:

1.  если µd < 0,01 –  это тонкие порошки.

К ним относятся порошки, частицы которых обладают незначительной степенью поглощения.

2.  Средние порошки: 0,01 < µd < 0,1.

3.  Грубые порошки: 0,1 < µd < 1.

4.  Очень грубые порошки: µd > 1.

Для Nфазной смеси (все фазы должны иметь кристаллическую структуру), содержание фазы j можно рассчитать в соответствии с уравнением (5.1):

   W_j ={ S_j Z_j M_j V_j / τ_j} / Sum(i)[S_i Z_i M_i V_i /τ_i],                      (5.1)

где S_j – масштабный коэффициент для фазы j,

Z_j  - число формульных единиц на элементарную ячейку фазы j,

M_j – молекулярная масса фазы,

V_j– объем элементарной ячейки,

τ_j -  Бриндлеевский абсорбционный фактор для фазы j, определяемый как:

                       τ_j = (1/V_j) Integ[ exp{-(µ_j- µ_j´)l}  dV_j],                                 (5.2)

где V_j – объм частицы фазы j,

µ_j – линейный коэффициент поглощения фазы,

µ_j´ - линейный коэффициент поглощения образца,

l – путь, пройденный рентгеновским лучом в частице фазы j.

         Величина τ_j  введена для учета эффекта микроабсорбции, присутствующего в смесях, фазы которых имеют сильно отличающиеся  линейные коэффициенты поглощения.  Учет этого эффекта требует знания радиуса R частиц для каждой фазы и линейного коэффициента поглощения µ. Значения τ как функции величины (µ_j- µ_j´)R затабулированы.

        Уравнение (4) является базовым для ряда традиционных способов КРФА: внутреннего стандарта, внешнего стандарта, добавок определяемой фазы, разбавления нейтральной фазой с известным массовым коэффициентом поглощения и т.п. [1].              

Лабораторная работа №1

Методы КРФА по внутреннему и внешнему стандарту

Цель работы: ознакомиться с методами КРФА по внутреннему и внешнему стандарту; освоить методику компьютерного определения этими методами фазового состава многокомпонентных смесей по порошковым дифрактограммам на тестовых дифракционных спектрах.

Разработка методов для ПМО КРФА

             Основное уравнение КРФА  (4) можно записать в виде:

                      ,                                                (6)

где C_ij – концентрация фазы j в образце i,

L_j – константа (калибровочный коэффициент) для фазы j,

M_i – массовый абсорбционный коэффициент i-го образца:

                            ,                                                         (7)

где  -  массовый абсорбционный коэффициент фазы j:

                             ,                                                      (7.1)

где  -  массовый абсорбционный коэффициент элемента k фазы j,

 – концентрация химического элемента k в фазе j.

k=1…t,  i=1…m,  j=1…n,  t – количество химических элементов,

m – количество образцов, n – количество фаз.

Метод внутреннего эталона

       Сущность метода состоит в определении концентрации искомой фазы по отношению интенсивностей аналитических линий этой фазы и добавляемой анализируемую пробу фазы внутреннего эталона.

                     .                        (8)

       В качестве стандарта (эталона) используют порошки химически стабильных веществ с кубической (обычно) решеткой, дающие на рентгенограммах интенсивные и узкие линии. Желательно, чтобы линии стандарта не накладывались на линии анализируемой смеси, а аналитические линии эталона и фазы должны быть свободны от наложений.

Калибровочный график строят с помощью разных по составу искусственных смесей с известными содержаниями анализируемой фазы; полученную зависимость изображают в виде калибровочного графика в координатах . По предварительно построенному графику, зная значения отношения интенсивностей, можно определить содержания аналитической фазы в пробе.

       Недостатком метода внутреннего стандарта является то, что добавление эталонного вещества приводит к разбавлению определяемых фаз, а следовательно, к снижению чувствительности и точности анализа количества фазы при ее малом содержании. Из (8) для внутреннего эталона:   

,

разделив (8) на это уравнение исключаем абсорбционный коэффициент:

                              ,

отсюда:

                   .

       Выражение в квадратных скобках является константой, определяемой с помощью калибровки по стандартным образцам. Выражение в круглых скобках является экспериментально измеряемой величиной. Метод не зависит от массовых коэффициентов поглощения образцов.

Метод внешнего эталона

       Сущность метода состоит в определении концентрации искомой фазы по интенсивности аналитических линий этой фазы, скорректированной на интенсивность линии параллельно измеряемого образца с эталонной фазой для учета инструментального искажения интенсивностей (дрейфа дифрактометра и т.п.).

       Калибровочный график строят с помощью разных по составу искусственных смесей с известными содержаниями анализируемой фазы; полученную зависимость изображают в виде калибровочного графика в координатах , где К_э – поправочный (мониторный) коэффициент. По предварительно построенному графику, зная значения отношения интенсивностей, можно определить содержания аналитической фазы в пробе.

      Метод хорош для анализа образцов с одинаковым массовым коэффициентом поглощения. Если массовые коэффициенты поглощения образцов различны, но известен их количественный элементный состав, то в коэффициент Кэ можно добавить, также, мультипликативную поправку на поглощение.