Методы рентгенографии, страница 7

(7)        nL + (1 - n)G                                                          Thompson-Cox-Hastings pseudo-Voigt

 n = 1.36603q - 0.47719q² + 0.1116q³ ,   q = H_L / H_k                      

      H_k = (H_G⁵ + 2.69269H_G⁴H_L + 2.42843H_G³H_L² + 4.47163H_G²H_L³ + 0.07842H_GH_L⁴ + H_L⁵)^0.2

     H_L = (X + Aniso₂^1/2)tanq +(Y + Aniso₁^1/2Fder)/cosq

     H_G = [U tan²q +V tanq +W +Z/cos²q]^1/2

     или

     H_L = X tanq +(Y + Aniso₁^1/2Fder)/cosq   

     H_G = [(U + Aniso₂)tan²q +V tanq +W +Z/cos²q]^1/2

   C_o = 4ln2,  C₁ = 4,  C₂ = 4(Ö2 - 1),  C₃ = 4(2^2/3 - 1),  C₄ = 2G(m)(2^1/m - 1)^1/2 / G(m - 0.5)Öp,

где H_k - полная полуширина пика, H_G – полуширина Гауссовой составляющей, H_L – полуширина Лоренцевой составляющей, 2q_k – положение дифракционного максимума, 2q_i – положение точки профиля рентгенограммы.

Микроструктурные особенности материала учитываются путем введения соответствующих зависимостей Гауссовой и Лоренцевой составляющей полуширины от угла дифракции q, индексов hkl отражения и других факторов:

H_L = (X + Aniso₂^1/2)tanq +(Y + Aniso₁^1/2Fder)/cosq,                                                (9)

H_G = [U tan²q +V tanq +W +Z/cos²q]^1/2,

где U, V, W, X, Y, Z являются уточняемыми параметрами, выражающими приборное уширение и изотропное уширение за счет микронапряжений и размера кристаллитов.  Множители Aniso₁ и Aniso₂ учитывают анизотропное уширение пиков вследствие анизотропии формы кристаллитов и микронапряжений, соответственно. Зависимость Aniso₁ задается моделью эллипсоида усредненной формы кристаллитов [19,20]:

Aniso₁ =d²(SIZ₁h² + SIZ₂k² + SIZ₃l² + SIZ₄2hk + SIZ₅2hl + SIZ₆2kl)/100   ,           (10)

где SIZ₁… SIZ₆ – уточняемые параметры формы эллипсоида, d – межплоскостное расстояние рефлекса, hkl – индексы Миллера. Анизотропия микронапряжений определяется либо эллипсоидной зависимостью, соответствующей модели флуктуаций состава [21,22]:

Aniso₂ = d²(STR₁h² + STR₂k² + STR₃l² + STR₄2hk + STR₅2hl + STR₆2kl)/100,        (11)

либо более сложной формой, учитывающей корреляционные искажения решетки кристалла [23,24]:

Aniso₂ = d⁴[STR₁h⁴ + STR₂k⁴ + STR₃l⁴ + 3(STR₄h²k² + STR₅h²l² + STR₆k²l²) +

             + 2(STR₇kh³ + STR₈hl³ + STR₉lk³ + STR₁₀hk³ + STR₁₁lh³ + STR₁₂kl³) +  (12)

                                     + 4(STR₁₃klh² + STR₁₄hlk² + STR₁₅khl²)]/10000,

где STR₁… STR₁₅ – уточняемые параметры. В таблицах 1 и 2 представлены симметрийные ограничения на варьируемые параметры SIZ и STR для разных кристаллических сингоний.

Таблица 1 - Симметрийные ограничения на варьируемые параметры SIZ и STR в модели эллипсоида для разных кристаллических сингоний

Триклинная	S1	S2	S3	S4	S5	S6
Моноклинная (ось моноклинности b)	S1	S2	S3	0	S5	0
Орторомбическая	S1	S2	S3	0	0	0
Тетрагональная	S1	S1	S3	0	0	0
Гексагональная	S1	S1	S3	S1/2	0	0
Кубическая	S1	S1	S1	0	0	0

Таблица 2 - Симметрийные ограничения на варьируемые параметры SIZ и STR в модели тензора 4-го ранга для разных кристаллических сингоний

Триклинная	S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10	S11	S12	S13	S14	S15
Моноклинная	S1	S2	S3	S4	S5	S6	0	S8	0	0	S11	0	0	S14	0
Орторомбическая	S1	S2	S3	S4	S5	S6	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Тетрагональная	S1	S1	S3	S4	S5	S5	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Гексагональная	S1	S1	S3	S1/3	S5	S5	S1/2	0	S1/2	0	0	0	0	0	S5
Кубическая	S1	S1	S1	S4	S4	S4	0	0	0	0	0	0	0	0	0

Учет селективного анизотропного уширения за счет структурных ошибок в (9) осуществляется введением множителя Fder в соответствии с общей теорией, изложенной в работе [25]. Множитель Aniso₁^1/2 при этом выражает зависимость степени уширения от формы и размера дефектных доменов кристаллической решетки.

Асимметрия дифракционных линий вводится путем односторонней добавки к полуширине пика (модель расщепленной полширины):

FWHM_L  = FWHM_R + 2P₁exp(-2q*0.084) + P₂tanq,                                  (13)

где FWHM_L, FWHM_R – левая и правая часть полуширины пика, P₁ – уточняемый параметр, учитывающий аксиальную расходимость рентгеновского луча, P₂ – уточняемый параметр, описывающий асимметрию вследствие градиентного распределения величины параметров решетки.

Искажения интенсивностей рефлексов за счет преимущественной ориентации кристаллитов (текстуры) учитываются либо в модели одноосной анизотропии:

P_k = (G₁²cos²a + sin²a/G₁)^-3/2                ,                                                                      (14)

либо в модели трехосного эллипсоида:

P_k = [1 + d²(EPR₁h² + EPR₂k² + EPR₃l² + EPR₄2hk + EPR₅2hl + EPR₆2kl)/100]^-3/2,       (15)

где G₁, G₂, EPR₁...EPR₆ – уточняемые параметры, a - угол, между направлением преимущественной ориентации и плоскостью дифракционного отражения. Выражения (14) и (15) являются нормированными и могут быть корректно использованы для количественного фазового анализа. Преимущество модели (15) заключается в том, что она не требует задания направления преимущественной ориентации и, при корректном применении, может давать дополнительную информацию о характерной форме кристаллитов. При ее применении масштабный фактор должен быть зафиксирован. Симметрийные ограничения на уточняемые параметры EPR₁...EPR₆ аналогичны тем, что представлены в таблице 1.