Crystal Structures and Expansion Anomalies of MnO, MnS, FeO, Fe3O4 (Кристаллические структуры и увеличение Аномалии в MnO, MnS, FeO, Fe3O4), страница 2

Monograph by N. Lews “The heat capacities at low temperatures”

The heat capacities at low temperatures of manganese sulfide, ferrous sulfide and calcium sulfide.

Pursuing its general program of study of the thermodynamic properties of metals, oxides and sulfides which are important in metallurgical processes, the Pacific Experiment Station of the U. S. Bureau of Mines has determined the heat capacities of the sulfides of manganese, iron and calcium. The thermodynamic properties of these sulfides have both theoretical interest and practical importance. The heat capacities of the oxides corresponding to these sulfides have been determined, which enables an interesting comparison to be made. Knowledge of the entropies of these sulfides was especially desired for use in connection with studies of the desulfurization of iron.

The method, apparatus and accuracy have been described in previous publications, but it may be noted that between the sets of experiments with the different samples the thermocouple was again compared with a standard, and the standard cell checked from time to time with others having Bureau of Standards certificates.


After considerable preliminary testing of various methods of preparation of pure sulfides, the method of Schone was modified to give excellent results. Schone passed carbon dioxide saturated with carbon disulfide vapor over heated carbonates of various metals (especially calcium), obtaining nearly quantitative yields of sulfides. It has been found that the sulfates of metals having very stable oxides are preferable to carbonates, and that control of temperature of heating, and partial vapor pressure of carbon disulfide are essential. When completeness of conversion is desired, it was also found better to prepare a number of small samples than to attempt a single large preparation. The reason for these precautions will be obvious from a consideration of the mechanism of the conversion, which probably involves the reversible formation of carbonyl sulfide from carbon dioxide and carbon disulfide.

The sample of manganese sulfide was prepared from a C.P. grade of manganese sulfate. Small portions of the sulfate were placed in a silica tube which fitted conveniently in a tube furnace. Carbon dioxide was bubbled through gas washing bottles containing carbon disulfide at 25o. The tube furnace was heated to 750o. The resulting manganese sulfide had the theoretical composition of MnS to within the limits of analytical error, in this case about 0.1%. Its density was found to be 3.93 at 21.9. A 166.3-g. sample was studied.

The ferrous sulfide was prepared from a mixture of iron oxides which were made from strips of pure ingot iron by heating them in air for several days at about 900o. The oxide material so obtained was crushed to – 14 mesh and the metallic iron separated mechanically. The iron oxides were placed in the silica tube in the combustion furnace and carbon dioxide saturated with carbon disulfide at 25o was passed over the oxide at about 850o. The resulting sulfide was definitely crystalline and had the theoretical composition of FeS to within the limits of analytical error (0.2%). It had a density of 4.65 at 23.9o. The calorimeter was filled with a 270.4-g. sample.

Calcium sulfide proved to be the most difficult of the materials to prepare. Finely divided calcium sulfate was used and was placed in the silica tube which had been used for the preparation of the two other sulfides. The furnace in this case was heated to about 700o and the carbon dioxide was saturated with carbon disulfide at 27o. It was necessary to re-treat the material several times before the sulfate was completely converted to the sulfide. The resulting sulfide had the theoretical composition of CaS to within the limits of analytical error, in this case about 0.1%. The sulfide was necessarily very finely divided, since coarse material could not be completely converted. The sample was compressed into pellets at pressure of several tons per square inch, so that the calorimeter could be filled with an adequate weigh of material. The pellets were broken and the calorimeter finally filled with a sample of 77.1 g. Without compressing, the contents would have been less than 10 g. The density was 2.56 at 23.6o.

Screen tests using Tyler screens were made on these materials and are shown in Table 1. The sizes of the calcium sulfide, of course, do not indicate the crystal size, as the material was all probably finer than 300-mesh before compressing.

The specific Heats

No previous low temperature measurements have been made on any of these sulfides. The results obtained in this Laboratory on the heat capacities of manganese sulfide, ferrous sulfide and calcium sulfide, expressed in gram calories (15o) per gram formula weight, are shown graphically in Fig. 1. The experimental determinations of heat capacities for ferrous sulfide and calcium sulfide are given in Tables II and III. The values for manganese sulfide, except those between 100 and 170oK with the temperature rise (∆T) of the determination are given in Table V and are shown graphically in Fig. 2. Except for this range, the temperature rise of the determinations varied from about 3 to 6o. In changing joules to calories the factor  was used. The calculations were made on the basis of Mn = 54.93, Fe = 55.84, Ca = 40.07, and S = 32.06.

Previous work on manganese oxide and ferrous oxide at low temperatures had shown a hump in each heat capacity curve. The ferrous oxide curve also showed a tendency at room temperature to be approaching another anomaly. The particular sample of ferrous oxide which had been used analyzed only 83% ferrous oxide, the remaining material being a solution of iron and magnetite in the ferrous oxide.

The sample of manganous oxide was apparently a pure sample. These results would indicate that the corresponding sulfides should show anomalies at a higher temperature than their corresponding oxides. This was observed in the case of the manganese sulfide, but the ferrous sulfide curve was normal in the region where the hump was suspected. This would indicate that the hump observed in the ferrous oxide might be attributed to the solution of the magnetite and iron present in the ferrous oxide. However, the trend of the heat capacity curve for ferrous sulfide at room temperature seems to indicate that a transition is starting to take place, as in the case of the ferrous oxide. The heat capacity of the ferrous sulfide above room temperature will be measured in the near future in this Laboratory. Figure 2 shows the heat capacity curve for manganese sulfide in the vicinity of the hump, between 100 and 170oK. Just previously to Run 35 an attempt was made to supercool the manganese sulfide from room temperature to below 60oK. There was no indication of supercooling, since the points fell on the same smooth curve, independently of the history of the substance. The hump was perfectly reproducible, in fact so much so that no measurements were made on the heat of apparent transition. After reaching a maximum the downward part of the curve flattened to about 147oK, at which point it dropped off suddenly from about 12.5 to 12.0 cal. per gram formula weight. This particular anomaly seems to be more nearly a discontinuity, but was also perfectly reproducible. It was thought that this second anomaly might possibly be ascribed to the temperature scale, but after going over that portion of the scale no discrepancy could be found, indicating that this anomaly actually exists, and since the specific heat here drops almost vertically with the temperature, the correspondence with an actual discontinuity is more marked than at the maximum point. The heat capacity curve on either side of the humps possesses very different slopes, but this does not necessarily indicate a change in crystal structure, because the factors causing the anomaly are obviously active over a considerable temperature range and may well be affecting the normal course of the curve over a wide temperature interval. A study of the magnetic changes in this region would be of great interest.

The experimental data on manganese sulfide do not in themselves give explanation for the double cusped nature of the hump observed. However, it is an obvious hypothesis to suppose that the curve as observed may represent the sum of two simple curves, each of which has a separate hump at temperatures near those of the cusps. This point of view has led Professor E.D. Eastman of the University of California to suggest that there may be some sort of analogy between the factors causing doublet spectral lines and those responsible for the “doublet” hump here observed.

Calculation of Entropies

The entropies were calculated graphically by plotting the heat capacity against the logarithm of the temperature. The heat capacity curves were extrapolated to the absolute zero by means of combinations of Debye and Einstein functions. The Debye functions used had the following parameters (Ѳ): for MnS, 205; FeS, 205; and CaS, 284. In Table VI are given the results of the entropy calculations.

The following combinations of Debye and Einstein functions were found to fit specific heat curves per formula weights of the three sulfides.

The MnS combination fits the experimental curve up to 50oK, the FeS combination to 75o and that for the CaS to 133o.

Related Thermal Data

The heat of formation of manganese sulfide has been determined by Wologdine and Penkiewitsch by direct combination of manganese and sulfur. They give = -62,900 cal. Using this value in combination with the entropies of manganese and rhombic sulfur, as given by Lewis and Randall, and the entropy of manganese sulfide was calculated as –64,000 cal.

Parravano and P. de Cesaris measured the heat of formation of ferrous sulfide by the combination of iron and rhombic sulfur and give = -23,070 cal. Using their value and Lewis and Randall’s values for the entropies of iron and rhombic sulfur and the measured entropy of ferrous sulfide, the value -23,600 cal. Was calculated as the free energy of ferrous sulfide.

Sabatier determined the heat of formation of calcium sulfide by direct union of calcium and rhombic sulfur. He gives the value of = -111,200 cal. Using this value and the values of the entropies of calcium and rhombic sulfur as given by Lewis and Randall, and the entropy obtained for calcium sulfide, the free energy of calcium sulfide was calculated as - 109,800 cal.


The heat capacities of manganese sulfide, ferrous sulfide and calcium sulfide from about 60 to 300oK have been determined, and their corresponding entropies and free energies calculated.

Теплоемкости сульфида марганца, сульфида железа и сульфида кальция при низких температурах

Исследование – основное направление в изучении термодинамических свойств металлов, оксидов и сульфидов, которые важны в металлургических процессах, Тихоокеанская Экспериментальная Станция Горного Управления США определяет теплоемкости сульфидов марганца, железа и кальция. Термодинамические свойства этих сульфидов имеют как теоритический интерес, так и практическую важность. Устанавливая теплоемкость оксидов, соответствующую этим сульфидам, мы получаем возможность делать интересные сравнения. Знание энтропий этих сульфидов особенно необходимо для совместного изучения с обессериванием в железе.

Способ, инструменты и точность вычисления описывались в предыдущих публикациях, но необходимо отметить, что между рядом экспериментов с различными образцами термопара снова была сопоставлена с эталоном, и образцовый элемент не соответствовал время от времени имеющимся свидетельствам Бюро Стандартов.

Материальная часть

После важных предварительных испытаний различных способов изготовления чистых сульфидов, метод Шона был видоизменен для получения превосходных результатов. Шон помещал углекислый газ с парами CS2 над нагретыми солями угольной кислоты различных металлов (особенно кальция), получая количественный выход сульфидов. Было обнаружено, что сульфаты металлов, имеющие очень устойчивые оксиды находятся предпочтительно в карбонатах, что контролирует температуру нагревания, и основным является часть пара, сжатого CS2. Когда достигается желаемый результат, обычно считают лучшим изготовить небольшое количество образца, чем пытаться получить единственный, но большой. Причина этой предосторожности будет очевидна из рассмотрения механизма превращения, который возможно затрагивает обратимость карбонильного сульфида из углекислого газа и CS2.

Образец сульфида марганца был синтезирован из стадии С.Р. сульфата марганца. Небольшое количество сульфата помещали в кварцевую пробирку, которая удобно размещалась в ламповой печи. Углекислый газ пузырился через  колбы промывки газа, содержащие углеродистый дисульфид при 25о. Ламповая печь была нагрета к 750о. У получающегося сульфида марганца был теоретический состав MnS  в рамках аналитической ошибки, в этом случае приблизительно 0.1 %. Была найдена его плотность, которая составила 3.93 при 21.9о. Образец 166.3 г. был изучен.

FeS был подготовлен из смеси окисей железа, которые были сделаны из полос чистого железа литейной формы, которые нагревались в воздухе в течение нескольких дней при приблизительно 900o. Окисный материал, полученный таким образом, был разделен  на 14 ячеек сетки и металлическое железо, отделенное механически. Окиси железа были помещены в трубу кварца в печи сгорания, и углекислый газ, насыщаемый  углеродистым дисульфидом при 25o, был передан окиси при приблизительно 850o. Получающийся сульфид был определенно прозрачен и имел теоретический состав FeS в рамках аналитической ошибки (0.2 %). У него была плотность 4.65 при 23.9o. Калориметр был заполнен 270.4 г. образца.

Сульфид кальция оказался материалом, который было труднее всего подготовить. Использовался точно разделенный сульфат кальция помещенный в пробирку из кварца, которая использовалась для подготовки двух других сульфидов. Печь в этом случае была нагрета до температуры приблизительно 700o, углекислый газ насыщался  углеродистым дисульфидом при 27o. Было необходимо повторно обработать материал несколько раз прежде, чем сульфат был полностью преобразован в сульфид. У получающегося сульфида был теоретический состав CaS  в рамках аналитической ошибки, в этом случае приблизительно 0.1 %. Сульфид было необходимо очень точно разделить, так как крупный материал не мог быть полностью преобразован. Образец был сжат в шарики под давлением несколько тонн на квадратный дюйм, так, чтобы калориметр мог быть заполнен соответствующим количеством материала. Шарики были раздроблены, и калориметр наконец заполнили образцом в количестве 77.1 г. Без сжатия его содержание составило бы меньше, чем 10 г. Плотность составила 2.56 при 23.6o.

Экранные тесты при использовании экранов Тайлера были сделаны на этих материалах и показаны в Таблице 1. Размеры сульфида кальция, конечно, не указывают на кристаллический размер, поскольку материал был, вероятно, более мелкий, чем с 300 ячейками сетки перед сжатием.

Характерная теплота

Никакие предыдущие низко температурные измерения не были сделаны ни на одном из этих сульфидов. Результаты по теплоемкости сульфида марганца, полученные в этой Лаборатории, сульфида железа и сульфида кальция, выраженные в грамм-калориях (15o) на вес грамма, представлены графически на Рис. 1. Экспериментальные вычисления теплоемкостей для сульфида железа и сульфида кальция представлены в Таблицах II и III. Величины сульфида марганца, кроме тех, что определены между 100 и 170oK с повышением температуры (∆T) даны в Таблице V и показаны графически на Рис. 2. За исключением этого диапазона, повышение температуры при вычислении изменилось от приблизительно от 3 до 6o. При преобразовании джоулей в калории использовался множитель 1 ⁄4.184^6. Вычисления были сделаны на основе того, что Мn= 54.93, Fe = 55.84, Ca = 40.07 и S = 32.06.

Предыдущие исследования над оксидом марганца и железа при низких температурах показали горб в каждой кривой теплоемкости. Кривая оксида железа также показала отклонение при приближении к другой аномалии при комнатной температуре. Особый образец оксида железа, которая использовался, был проанализирован только на 83%, оставшийся материал является раствором железа и магнетита в окиси железа.

Марганецсодержащий оксид был очевидно чистым образцом. Эти результаты должны указать, что соответствующие сульфиды должны показать аномалии при более высокой температуре, чем их соответствующие окиси. Это наблюдалось в случае сульфида марганца, но кривая сульфида железа была нормальна в области, где подозревалась аномалия. Это указало бы, что горб, наблюдаемый в окиси железа, мог бы быть приписан раствору магнетита и железа, существующему в окиси железа. Однако, отклонение кривой теплоемкости для сульфида железа при комнатной температуре, кажется, указывает, что переход начинает иметь место, как в случае окиси железа. Теплоемкость сульфида железа при температуре выше комнатной будет измерена в ближайшем будущем в этой Лаборатории. Рисунок 2 показывает кривую теплоемкости для сульфида марганца около горба, между 100 и 170oK. Предварительно была предпринята попытка переохладить сульфид марганца от комнатной температуры до температуры ниже 60oK. Не было никакого признака переохлаждения, так как отметки соответствовали той же самой гладкой кривой, независимо от  характера протекания процесса. Горб был совершенно восстанавливаем, фактически так, чтобы никакие измерения не были проведены при теплоте видимого перехода. После достижения максимума нисходящая часть кривой сглаживалась приблизительно к 147oK, в этой точке теплота внезапно понизилось приблизительно от 12.5 до 12.0 кал/грамм. Эта особая аномалия, кажется, больше похожа на неоднородность, но она также совершенно восстанавливаема. Считалось, что эта вторая аномалия возможно могла быть приписана температурному масштабу, но после анализа той части шкалы, где не могло быть найдено никакого несоответствия, стало ясно, что эта аномалия действительно существует, и так как определенная теплота здесь понижается почти пропорционально температуре, соотношение текущей неоднородности более заметно чем в точке максимума. Кривая теплоемкости по обе стороны от горбов обладает совершенно другой крутизной, но это не обязательно указывает на изменение в кристаллической структуре, потому что факторы, вызывающие аномалию, являются очевидно активными в значительном диапазоне температуры и могут сильно влиять на нормальный ход кривой в широком температурном интервале. Исследование магнитных изменений в этой области было бы очень интересно.

Экспериментальные данные о сульфиде марганца не содержат в себе объяснения двойной заостренности наблюдаемого горба. Однако, это - очевидная гипотеза, которая предполагает, что наблюдаемую кривую можно представить как сумму двух простых кривых, у каждой из которых есть отдельный горб при температурах близких температурам острых выступов. Эта точка зрения привела профессора Э.Д. Истмэн Калифорнийского университета к предположению, что может быть своего рода аналогия между факторами, вызывающими дуплет спектральных линий и отвечающими за "дуплет" наблюдаемых здесь горбов.

Вычисление Энтропии

Энтропии были вычислены графически, основываясь на зависимости теплоемкости от логарифма температуры. Кривые теплоемкости экстраполировались к абсолютному нолю посредством комбинаций функций Дебая и Эйнштейна. У используемых функций Дебая были следующие параметры (Ѳ): для MnS, 205; FeS, 205; и CaS, 284. В Таблице VI показаны результаты вычислений энтропии.

Следующие комбинации функций Дебая и Эйнштейна, как выяснили, соответствовали определенным кривым зависимости теплоты от веса этих трех сульфидов.

Соединение MnS соответствует экспериментальной кривой до 50oK, соединение FeS до 75o и для CaS до 133o.

Связь Тепловых Данных

Теплота формирования сульфида марганца была определена Вологдиным и Пенкевичем прямой комбинацией марганца и серы. Они получили  кал. При использовании этой величины в соединении марганца и ромбической серы, как дано Льюисом и Рэндаллом, энтропия сульфида марганца была вычислена как -64,000 кал.

Парравано и П. де Чезарис измерили теплоту формирования сульфида железа с помощью соединения железа и ромбической серы и получили кал. Используя величину Льюиса и Рэндалла для энтропий железа и ромбической серы измеренная энтропия сульфида железа составляет 23,600 кал. Была вычислен как свободная энергия сульфида железа.

Сабатье определил теплоту формирования сульфида кальция прямым соединением кальция и ромбической серы. Он получил величину кал. Используя эту величину и величины энтропий кальция и ромбической серы, как дано Льюисом и Рэндаллом, и энтропию, полученную для сульфида кальция, свободная энергия сульфида кальция была вычислена как – 109,800 кал.


Были определены теплоемкости сульфида марганца, сульфида железа и сульфида кальция от приблизительно 60 до 300oK, и вычислены их соответствующие энтропии и свободные энергии.