Термодинамическое описание некоторых физических процессов в твердых телах, страница 2

1. Превращения в первой координационной сфере. В этом случае расположение ближайших соседей полностью нарушается и возникает новый тип решетки. Это превращение может идти с деформациями (растяжения - сжатия) и реконструктивно (с перестройками). Например, решетка CsCl (ОЦК, координационное число К₁ = 8) при 445⁰C перестраивается в решетку типа NaCl (ГЦК, координационное число К₁ = 6 по одноименным ионам) деформационным путем, благодаря вытягиванию вдоль направления [111]. Этот процесс происходит быстро. При  реконструктивном превращении в CaCO₃ арагонитÛ кальцит (координационные числа 9 и 6 соответственно) должны происходить промежуточные перестройки атомов, и поэтому этот процесс идет медленно и требует значительной энергии.

2. Превращения во второй координационной сфере. Такой тип полиморфного превращения характерен для веществ, структура которых состоит из атомных групп (подобных лигандным группам в комплексообразующих соединениях). В пределах структурной единицы, представляющей собой пространственную группу, например, куб с катионом в центре и анионами в углах, все остается неизменным, в том числе и первое координационное число.

Рис. 1.7.3. Полиморфные превращения во второй координационной сфере: а - исходная структура; б - структура перестройки с низкой энергией активации (например, a-кварц Þ b-кварц); в - структура перестройки с высокой энергией активации (например, сфалерит Þ вюрцит для ZnS)

Но расположение дальних соседей изменяется. Вновь различают превращения со смещением (рис.1.7.3,а,б) и реконструктивные (см.рис.1.7.3,а,в). Сдвиг атомов без разрыва связей осуществляется быстро, а реконструкция с разрывом межатомных связей и перемещением требует преодоления существенного потенциального барьера и происходит медленнее.

3. Превращения с разупорядочением (обратимый переход порядок - беспорядок) могут происходить как путем вращения определенных атомных группировок (например, молекул СН₄ в отвержденном метане) - быстрый процесс, так и статистическим  перераспределением атомов по эквивалентным местам решетки - медленный процесс. Второй способ перестройки широко распространен в металлах при высоких температурах. Так, в гранецентрированной кубической решетке CuAu при t< 408^оC структуру представляют в виде четко чередующихся слоев атомов Сu и Au - сверхструктура (рис.1.7.4). При нагревании выше 408°С и выдержке образуется смешанный кристалл, в котором позиции в центре граней атомы Cu и Au занимают статистически. Поскольку процесс перемещения - диффузионный, то скорость его невелика.

Разупорядоченное состояние можно "заморозить", если быстро охладить вещество.

Рис. 1.7.4. Сверхструктура сплава CuAu

4. Превращение с изменением типа межатомной связи. Классическим примером является переход алмаз - графит. Графит является термодинамически более стабильной фазой. При переходе алмаз Þ графит часть чисто гомеополярных s-связей превращается в p-связи, являющиеся по сути металлическими. Олово при t<18°С переходит в неметаллическую модификацию серого олова, а выше этой температуры Sn – белое олово с ясно выраженными металлическими связями. Превращения этого типа также протекают медленно.

В ряде случаев наблюдаются и комбинированные превращения, когда одновременно изменяются координационные числа, степень упорядоченности и характер связи.

1.7.2. Термодинамика и скорость полиморфных превращений

Термодинамика существования и превращения фаз кратко рассматривалась выше (см. рис.1.7.2, где представлена диаграмма фазовых переходов первого ряда с изменением агрегатного состояния вещества). Полиморфные превращения в конденсированном состоянии - фазовые переходы второго ряда. В этом случае энтальпия Н как функция температуры  не изменяется скачкообразно, а увеличивается постепенно (рис.1.7.5,а), зато скачкообразно изменяется кривая молярной теплоемкости С_p (рис.1.7.5,б).

Последнее обстоятельство является физическим обоснованием калориметрического метода построения фазовых диаграмм и определения температур фазовых переходов.

          Рис. 1.7.5. Изменение энтальпии Н(а) и молярной теплоемкости С_р (б) с температурой при полиморфных превращениях второго рода

          Исходя из законов термодинамики, можно определить причину полиморфных превращений. Среди возможных кристаллических фаз при определенных термодинамических условиях (p, V, T) наиболее устойчивой является фаза с минимальной свободной энергией G. При температуре превращения Т_пр (рис.1.7.6) равновероятно существование фаз a и b. Однако если приближение к Т_пр происходит со стороны низких температур, устойчивой является фаза a, а b-фаза неустойчива, метастабильна. При Т>Т_пр более устойчивой является модификация b, для которой G_b становится меньше, чем G_a. Величина перегрева ôDT÷=T-T_пр или переохлаждения является фактором, стимулирующим превращение.

Рис. 1.7.6. Изменение свободной энергии G (а) и энтропии S (б) при полиморфном превращении

Энтропия обеих модификаций в точке превращения различна. Энтропия высокотемпературной модификации S_b больше энтропии низкотемпературной модификации S_a на величину DS энтропии превращения, которая может быть найдена, если определить величину DQ_пр (теплоту превращения):

                                                                            (1.7.9)

Положительное изменение S с увеличением температуры следует из соотношения (1.7.3)

Поскольку для точки перехода G_a =G_b и

G_a = H_a  - T_пр×S_a,     a      G_b = H_b - T_пр×S_b,

то можно найти энтальпию превращения Н_пр:

H_пр = DH = H_b - H_a = T_пр(S_b - S_a) = T_пр×DS.                      (1.7.10)

Таким образом, так как S_b>S_a, энтальпия превращения Н_пр всегда положительна, если рассматривается полиморфный переход, происходящий вследствие нагревания. Величины DH, DS, DG являются основными термодинамическими характеристиками веществ и приводятся в справочниках физических, физико-химических и химических величин.