Наноалмазы. Их получение, свойства и применение, страница 3

Из таблицы 2 следует, что NDC имеет положительный знак термоэдс и является полупроводником p-типа. Для сравнения использовались медные образцы подобных размеров, которые имели отрицательные значения термоэдс горячего конца.

Холловский потенциал и магнитосопротивление измерялись в магнитном поле до 25 кЭ. С точностью 10-7 В они были равны нулю у всех образцов. Закон Ома выполняется для полупроводника из алмазных квантовых точек при изменении тока или приложенного напряжения не менее, чем на 4 порядка, вплоть до достижения критических значений напряженности поля ~ 1 В/см и плотностей тока ~ 0,1 А/см2 .

Теоретический анализ низко-размерных электронно-колебательные структур, связанных с колебаниями поверхностных электронных состояний, в зависимости от размера частиц предсказывал ряд явлений (нулевые значения магнитосопротивления и сопротивления Холла) , которые наблюдались в полупроводнике из DQD.

NDC является узкозонным полупроводником дырочного типа проводимости. По существующей классификации [75] NDC описывается моделью Лифшица [10], механизм локализация волновых функций в которой существенно отличается от такового в моделях Андерсона и Мотта [75, 76].

3.4 Наноалмазное состояние в углеродной электронике

Новые углеродные наноструктуры перспективны для создания функциональных материалов с заданными свойствами. Наноалмаз - ключевая структура в будущей углеродной электронике.

В обзоре углеродных наноструктур термин "наноалмаз" используется для всех типов структур: от наночастиц алмаза в межзвездной пыли и метеоритах, для изолированных частиц, зародившихся в газовой фазе или на поверхности, до нанокристаллических (NCD) и ультрананокристаллических (UNCD) алмазных пленок .

В свете современных экспериментальных и теоретических результатов относительно превращения наноалмаза в луковицы наноалмаз - не обязательно самая устойчивая фаза в нано масштабе, но "окно" стабильности находится между ~1.9 и ~5.2 нм. Т.е. наноалмаз устойчивее других форм углерода, если содержит от ~1,1*103 до ~2,5*104 атомов . Как видно на Рис.14, именно в области 57 нм сильно изменяется предпик в тонкой структуре К-края поглощения в спектре основных потерь PEELS .

Поэтому наноалмазное состояние (NDS) определяется коллективным возбуждением поверхностных, спиновых и электронных колебаний, которые формируют низкоразмерные резонансные структуры в самосогласованном поле алмазной частицы диаметром 25 нм.

Расчеты координационно-насыщенных и радикальных состояний сферически симметричных гомологов в ряду адамантан (C10H16), пентамантан (C22H28), C60H60 и C66H64 позволили установить общее изменение в электронной структуре, которое не зависит от номера гомолога и состоит в следующем. При образовании радикального состояния отщепляется изолированный уровень, который располагается посередине между HOMO и LUMO (рис.17).

Рис.4. Зонные диаграммы (HOMO и LUMO): а) C60H60 Eg=12.5 eV; б) радикальное состояние C60H60 R C60H59?; в) дегидрированное состояние C60H60 R C60 (после релаксации) Eg=5.3 eV.

Рис.5. Электронные структуры шести модельных кластеров: C47H60-x (DB)x, где x = 1, 2,?4, 6, 60, 0; DB - оборванная связь; Ec – дно зоны проводимости. Ev - вершина валентной зоны. Сплошные линии соответствуют полностью занятым орбиталям, точечные линии представляют незанятые и частично занятые орбитали, прерывистые линии - уровни Ферми EF. Из работы.

Электронная структура молекулы алмаза с диаметром 5 нм (надмолекулярный гомолог адамантана) без дополнительных предположений не может быть рассчитана точно. Поэтому можно только предполагать, что уровень Тамма для неспаренного электрона располагается примерно в середине запрещенной зоны наноалмаза (рис.4). Сложность проблемы можно понять, сравнивая расчеты модельных кластеров 4, содержащих до 100 атомов углерода.

4. Супрамолекулярная химия наноалмаза

4.1 Молекула алмаза

Ключевой для решения проблемы размерных эффектов является реконструкция поверхности наноалмаза. Поскольку возможна эквивалентная структура большой молекулы с алмазным ядром (или трехмерный сшитый полимер), постольку давайте введем молекулу. Точная количественная теория реконструкции поверхности отсутствует. Даже для алмаза достоверная информация имеется только для ограниченного числа плоскостей с низкими значениями индексов Мюллера. Малые частицы сферической формы с очевидностью имеют искривленные плоскости с малыми и большими индексами, поверхности с высокой кривизной и стыки плоскостей с разными индексами Мюллера. Точный анализ устойчивости углерода малого размера требует принять во внимание кроме кристаллических форм углерода все множество молекулярных и надмолекулярных форм углерода. Кроме фуллерена, нанотрубок и луковиц надо принимать во внимание существование графита с отрицательной кривизной и других теоретически возможных форм углерода. Автор надеется, что наноалмаз поможет разобраться с молекулярными и кристаллическими структурами углерода. Поэтому придется ограничиться описательным определением структуры наноалмаза. Сферические частицы наноалмаза имеют собственные квантовые свойства, только часть из которых зависит от окружения.

Имеется несколько причин зависимости устойчивости углеродной частицы от размера. Рассмотрим основные конкурирующие взаимодействия. Причины в следующем. Кристаллическое поле дает большому двухмерному графиту выигрыш в энергии по сравнению с трехмерным алмазом. Энергия резонансного взаимодействия между слоями графита больших размеров вместе с силами Ван-дер-Ваальса больше kT притягивает слои и не позволяет флуктуациям смещать слои относительно друг друга. При малых размерах слои графита становятся чешуйками, кристаллическое поле становится очень слабым, силы сопряжения между слоями перестают препятствовать температурным флуктуациям.